杂原子分子筛的二次合成及其选择性吸附脱硫性能

论文摘要

吸附脱硫是近些年兴起的一种燃料油脱硫方法，因其可在较低的压力和温度下进行受到了各国高度重视，但如何寻找高效的吸附剂是该方法成功与否的关键。采用杂原子分子筛作为吸附剂进行吸附脱硫有可能得到较好的效果和新的机理。 本论文采用液-固相同晶取代的方法将镓引入到Y型分子筛骨架中，首次利用合成的杂原子分子筛（[Ga]AlY）对含有不同硫化物的模拟燃料进行了吸附脱硫研究。同时采用分子模拟方法计算了各含硫化合物中硫原子上的电荷数，并将硫原子上的电荷数与各含硫化合物的穿透吸附容量相关联，对[Ga]AlY分子筛的吸附脱硫机理进行了深入研究；研究了CeMCM-41的吸附脱硫性能；以介孔碳纳米管为惰性基体，采用限定空间尺寸法成功合成了纳米NaY分子筛。各章内容分别概述如下： 第一章介绍了国内外燃料油脱硫进展，详细介绍了吸附脱硫方法的原理、方法和研究进展，同时还介绍了杂原子分子筛的合成方法及应用。 第二章合成了相对结晶度大于95％的NaY分子筛，NaY分子筛经多次NH4+交换后得到NH4Y分子筛。以合成的NH4Y分子筛为原料，采用液-固相同晶取代方法制备了不同镓含量的镓化Y型分子筛。合成样品经XRD表征，[Ga]AlY的晶胞参数由NH4Y原粉的2.547nm增加到2.656nm，这充分说明镓已经取代分子筛骨架中的铝进入了骨架。IR分析表明[Ga]AlY分子筛中的铝含量降低造成反对称伸缩震动频率向高频移动。ICP结果表明，Al含量由NH4Y的11.9％下降到[Ga]AlY的8.8％，[Ga]AlY的Ga含量为4.3％。IR和ICP结果进一步说明了Ga取代了骨架中的一部分Al。随着合成体系中氟镓酸铵加入量的增加，进入Y型分子筛骨架的镓量也增加，但镓最多可以取代分子筛骨架中约1／3的铝。[Ga]AlY的BET比表面积为799.9m2／g，与原料NH4Y相比几乎没有变化，平均孔径和孔容与NH4Y的相同分别为0.63nm和0.34cm3／g。 第三章详细研究了[Ga]AlY分子筛的吸附脱硫性能。采用[Ga]AlY分子筛处理含烯烃或芳烃的模拟燃料时，烯烃和芳烃对脱除噻吩硫和四氢噻吩中的硫都有较大影响，主要是烯烃和芳烃与[Ga]AlY分子筛中的活性吸附位间形成π络合作用而占用大量的吸附位。处理其它含硫量500μg／g的模拟燃料时，每克

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 燃料油脱硫及杂原子分子筛合成进展
• 1.1 引言
• 1.2 燃料油中的硫化物组成
• 1.3 燃料油硫含量标准的发展
• 1.3.1 国外燃料油硫含量标准及其发展趋势
• 1.3.2 国内燃料油硫含量标准及其发展趋势
• 1.4 燃料油脱硫技术
• 1.4.1 加氢脱硫技术
• 1.4.2 氧化脱硫
• 1.4.3 萃取脱硫
• 1.4.4 生物脱硫
• 1.4.5 吸附脱硫
• 1.5 杂原子分子筛合成进展
• 1.5.1 水热法
• 1.5.2 气固相同晶置换法
• 1.5.3 液固相类质同晶取代法
• 1.6 论文工作设想
• 第二章 [Ga]AlY分子筛的合成及表征
• 2.1 研究背景
• 2.2 合成方法
• 4Y的合成'>2.2.1 NaY及NH₄Y的合成
• 2.2.2 [Ga]AlY的合成
• 2.3 计算方法
• 2.3.1 晶粒度计算
• 2.3.2 晶胞参数计算
• 2.3.3 硅铝比计算
• 2.3.4 比表面计算
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 NaY合成条件考察
• 2.4.2 NaY与NH4Y性质表征
• 2.4.3 [Ga]AlY表征
• 2.5 小结
• 第三章 [Ga]AlY分子筛的吸附脱硫性能
• 3.1 研究背景
• 3.2 实验及计算方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 不同镓含量[Ga]AlY的吸附脱硫性能
• 3.3.2 实验条件考察
• 4Y与[Ga]AlY的吸附脱硫效果比较'>3.3.3 NH₄Y与[Ga]AlY的吸附脱硫效果比较
• 3.3.4 [Ga]AlY与GaF3-NH4Y的吸附脱硫性能比较
• 3.3.5 [Ga]AlY对不同模拟燃料的吸附脱硫效果比较
• 3.3.6 烯烃和芳烃对[Ga]AlY吸附脱硫的影响
• 3.3.7 [Ga]AlY处理模拟燃料1-6的吸附脱硫结果
• 3.3.8 [Ga]AlY处理模拟燃料11的吸附脱硫结果
• 3.3.9 [Ga]AlY处理催化裂化汽油的结果
• 3.4 小结
• 第四章 CeMCM-41的合成及其吸附脱硫性能初步探索
• 4.1 研究背景
• 4.2 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 MCM-41和CeMCM-41的表征
• 4.3.2 MCM-41合成条件考察
• 4.3.3 MCM-41及CeMCM-41吸附脱硫性能
• 4.4 小结
• 第五章 纳米NaY分子筛合成探索
• 5.1 研究背景
• 5.1.1 引言
• 5.1.2 纳米材料的种类、性能
• 5.1.3 纳米材料制备技术
• 5.1.4 纳米分子筛研究进展
• 5.1.5 纳米分子筛的结构表征
• 5.1.6 纳米分子筛的性能特点
• 5.1.7 纳米分子筛在催化中的优势
• 5.2 实验方法
• 5.2.1 碳纳米管的纯化
• 5.2.2 合成过程
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 碳纳米管的性质
• 5.3.2 样品的XRD表征结果
• 5.3.3 合成样品的IR结果
• 5.3.4 样品的TEM分析结果
• 5.4 小结
• 参考文献
• 附录Ⅰ 实验中所用药品试剂及仪器设备
• 附录Ⅱ 在读博士学位期间发表论文目录
• 致谢