天然高分子金属络合物在不对称水合及Heck反应催化性能的研究

论文摘要

本论文对多种天然高分子金属络合物（如蚕丝、田菁胶、纤维素、羊毛、腐植酸、金鸡纳碱、壳聚糖等载体）在催化应用领域中的研究进展做了较详细的文献总结,并重点介绍了壳聚糖载体催化不对称反应与Heck反应的研究进展。在此基础上制备了多种壳聚糖希夫碱负载单金属与双金属的配合物,并考察了它们在不对称水合与Heck反应中的催化性能。首先,以含有大量羟基和氨基的壳聚糖为原料,用水杨醛对其进行适当的化学改性得到壳聚糖希夫碱配体,再通过简单的反应得到一系列壳聚糖希夫碱负载单金属与双金属的配合物。利用傅立叶红外、X-射线粉末衍射和X-射线光电子能谱对壳聚糖希夫碱负载单金属钯配合物和壳聚糖希夫碱负载双金属钴钯配合物进行了表征。结果表明:壳聚糖席夫碱中的氮、氧原子均与金属钴、钯原子间形成了配位键。其次,研究了壳聚糖希夫碱负载单金属与双金属的配合物对不饱和酸的不对称水合反应的催化性能。这些催化剂均能催化2-甲基丙烯酸的不对称水合。比较发现,壳聚糖希夫碱负载双金属配合物具有比壳聚糖希夫碱负载单金属配合物更好的催化性能,其中壳聚糖希夫碱负载双金属钴钯配合物的催化性能最好。并对催化剂中不同的钯/钴摩尔比、钯和钴的总负载量、反应温度和反应时间进行了考察,得出了最佳的反应条件为:钯/钴摩尔比为1/1,钯和钻的总负载量为0.18mmol/g,阻聚剂对苯二酚0.01g,90℃下反应24h,在上述反应条件下（S）-（+）-α-甲基-β-羟基丙酸产率和光学收率分别为90.6%和91.8%。并且该催化剂重复使用5次,催化活性仍然较高。最后,考察了壳聚糖希夫碱负载双金属配合物对碘代苯与丙烯酰胺反应的催化性能。比较发现,壳聚糖希夫碱负载双金属钴钯配合物的催化性能最好,该催化剂在钯/钻摩尔比为1/3,催化剂用量为0.125g,碘代苯/丙烯酰胺的摩尔比为1/1.8,三乙胺为缚酸剂、用量为18mmol,回流温度110℃下反应1h,肉桂酰胺的产率就可达93.7%,而且还具有很好的重复使用性,可重复使用10次。此外,还用于了其它底物（卤代苯及碘苯衍生物）的催化,结果表明该催化剂对于吸电子取代基的碘苯具有较高的催化活性。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 文献综述与论文选题
• 1.1 前言
• 1.2 天然高分子金属络合物在催化中的应用研究
• 1.2.1 蚕丝载体在催化中的应用
• 1.2.2 田菁胶载体在催化中的应用
• 1.2.3 纤维素载体在催化中的应用
• 1.2.4 羊毛载体在催化中的应用
• 1.2.5 腐植酸载体在催化中的应用
• 1.2.6 金鸡钠碱载体在催化中的应用
• 1.2.7 氨基葡萄糖载体在催化中的应用
• 1.2.8 胶原蛋白载体在催化中的应用
• 1.2.9 壳聚糖载体在催化中的应用
• 1.2.9.1 壳聚糖金属配合物
• 1.2.9.2 壳聚糖衍生物配合物
• 1.3 不对称催化反应与Heck反应
• 1.3.1 不对称催化反应
• 1.3.2 壳聚糖载体在不对称催化中的应用
• 1.3.3 Heck反应
• 1.3.4 壳聚糖载体在Heck反应中的应用
• 1.4 本论文的选题意义及主要内容
• 参考文献
• 第二章 天然高分子负载单双金属催化剂的合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 席夫碱的合成方法
• 2.2.1 直接合成法
• 2.2.2 模板法
• 2.2.3 分步合成法
• 2.2.4 金属置换法
• 2.2.5 胺交换法
• 2.3 试剂和仪器
• 2.3.1 试剂
• 2.3.2 仪器
• 2.4 催化剂的合成
• 2.4.1 壳聚糖席夫碱配体的合成
• 2.4.2 壳聚糖席夫碱钻的合成
• 2/乙醇溶液的配制'>2.4.3 PdCl₂/乙醇溶液的配制
• 2.4.4 壳聚糖席夫碱钯的合成
• 2.4.5 壳聚糖席夫碱负载型双金属钴钯的合成
• 2.5 壳聚糖席夫碱钯配合物的表征
• 2.5.1 红外吸收光谱分析
• 2.5.2 X射线粉末衍射分析
• 2.5.3 X光电子能谱分析
• 2.6 壳聚糖席夫碱负载型双金属钴钯配合物的表征
• 2.6.1 红外吸收光谱分析
• 2.6.2 X射线粉末衍射分析
• 2.6.3 X光电子能谱分析
• 2.7 小结
• 参考文献
• 第三章 天然高分子负载金属催化剂对不对称水合反应催化性能的研究
• 3.1 引言
• 3.2 不饱和酸的不对称水合反应
• 3.3 试剂和仪器
• 3.3.1 试剂
• 3.3.2 仪器
• 3.4 实验部分
• 3.4.1 2-甲基丙烯酸的水合反应
• 3.4.2 试样分析
• 3.4.3 计算方法
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 水合反应的影响因素
• 3.5.1.1 不同的催化剂对不对称水合的影响
• 3.5.1.2 催化剂中不同Pd/Co摩尔比的影响
• 3.5.1.3 催化剂中Pd+Co负载量的影响
• 3.5.1.4 反应温度的影响
• 3.5.1.5 反应时间的影响
• 3.5.2 催化剂的重复使用性
• 3.6 结论
• 参考文献
• 第四章 天然高分子负载金属催化剂对典型Heck反应催化性能的研究
• 4.1 引言
• 4.2 试剂和仪器
• 4.2.1 试剂
• 4.2.2 仪器
• 4.3 壳聚糖席夫碱双金属配合物对丙烯酰胺与卤代芳烃反应的催化性能
• 4.3.1 催化反应
• 4.3.2 Heck反应的影响因素
• 4.3.2.1 壳聚糖席夫碱负载不同双金属催化剂对该偶联反应的影响
• 4.3.2.2 催化剂中不同Pd/Co摩尔比的影响
• 4.3.2.3 原料比的影响
• 4.3.2.4 缚酸剂种类的影响
• 4.3.2.5 缚酸剂用量的影响
• 4.3.2.6 催化剂用量的影响
• 4.3.2.7 反应时间的影响
• 4.3.3 催化剂的重复使用性能
• 4.3.4 产物的鉴定与分析
• 4.3.5 卤代芳烃与丙烯酰胺的催化性能
• 4.3.6 取代碘苯与丙烯酰胺的催化性能
• 4.4 Heck反应机理
• 4.5 结论
• 参考文献
• 第五章 结论与展望
• 附录:研究生期间发表的论文及作者简介
• 致谢