铜催化选择性合成二芳胺和三芳胺的研究

论文摘要

二芳胺和三芳胺类化合物广泛应用于染料、药物和光电材料等领域中。铜催化的Ullmann反应是合成这类化合物的经典方法,然而它常常需要高温以及化学计量的铜试剂,适用的底物范围也很有限。近年来,温和条件下铜催化的C-N键的形成受到了广泛的关注。本课题组在研究铜催化C-N偶联反应时发现邻氨基酚具有加速反应的性质：以Cu（Ⅰ）为催化剂碱性体系中,在不加入配体的情况下,邻氨基酚和碘苯即可在温和的条件下发生N-芳基化和N,N-二芳基化反应,生成含有邻位羟基的二芳胺和三芳胺产物。本论文对影响邻氨基酚与卤代芳烃反应的铜盐、碱、溶剂、温度、原料摩尔比等因素进行研究,发现在以碘化亚铜为催化剂,磷酸钾或碳酸铯为碱,通过调节邻氨基酚与卤代芳烃的摩尔比和反应温度,可以选择性地得到邻氨基酚的N-芳基化和N,N-二芳基化产物。在N-芳基化反应的最佳的反应条件下,邻氨基酚及其衍生物的N-芳基化产物分离收率为63～92%。该反应具有广泛的官能团容忍性,可以容忍甲基,甲氧基,硝基,乙酰基甚至是游离的氨基和羟基。当对溴碘苯与邻氨基酚反应时,几乎专一性地生成2-（4-溴苯基氨基）苯酚,显示出该反应良好的化学选择性。在N,N-二芳基化反应的最佳条件下,反应得到了46-87%的邻羟基三芳胺类产物。底物范围的测试表明,该反应对甲基,甲氧基,乙酰基等有良好的容忍性；位阻效应对N,N-二芳基化反应的影响比较明显。在邻氨基酚与硝基取代的卤代芳烃偶联反应中发现了邻氨基酚同时存在着N-芳基化和O-芳基化反应。通过在对温度、溶剂、反应时间等条件进行研究,成功控制了邻氨基酚的N-芳基化和O-芳基化的选择性,反应的收率分别为86%和74%。苯酚、苯胺的混合物与对硝基氯苯的竞争性反应结果表明,N-芳基化是被邻氨基酚所导向的催化过程,O-芳基化是SNAr过程；碘苯与氨基酚类衍生物的偶联反应的结果表明,只有取代的氨基和羟基处于邻位才有明显的自催化效应。根据以上实验结果,推测了邻氨基酚自催化的反应机理：在碱的作用下邻氨基酚负离子与CuI形成稳定的五元环过渡态催化C-N键生成。本文利用邻氨基酚的自催化效应,开发了一种直接、高效、选择性的合成带有邻羟基取代基的二芳胺和三芳胺类化合物的途径,并对硝基卤代芳烃为底物时N-芳基化和O-芳基反应进行了研究。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 传统方法合成二芳胺和三芳胺类化合物
• 1.1.1 Ullmann反应制备二芳胺和三芳胺类化合物
• 1.1.2 伯胺缩合制备二芳胺
• 1.1.3 芳伯胺与芳香酚类化合物反应制备二芳胺
• 1.1.4 芳伯胺的碱金属盐与芳磺酸盐反应制备二芳胺
• 1.1.5 芳伯胺与芳卤化合物的反应制三芳胺
• 1.2 改良型Ullmann反应
• 1.2.1 钯催化的C-N反应
• 1.2.2 镍催化的C-N反应
• 1.2.3 铜催化的C-N反应
• 1.3 选题背景
• 2 邻氨基酚及其衍生物选择性的合成二芳胺、三芳胺类化合物
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试验中用到的化学试剂
• 2.2.2 实验结果的分析方法和主要仪器
• 2.2.3 邻氨基酚及其衍生物选择性合成二芳胺、三芳胺的通用方法
• 2.2.4 邻羟基二苯胺和邻羟基三苯胺的液相色谱定量
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 邻氨基酚自催化现象的结果分析
• 2.3.2 邻氨基酚N,-芳基化反应合成二芳胺的条件优化
• 2.3.3 邻氨基酚及其衍生物的N-芳基化反应的底物适用性范围
• 2.3.4 邻氨基酚N,N-二芳基化反应合成三芳胺的条件优化
• 2.3.5 邻氨基酚及其衍生物的N,N-二芳基化反应的底物适用性范围
• 2.3.6 邻氨基酚N-芳基和N,N-二芳基化产物的数据表征
• 2.4 本章小结
• 3 邻氨基酚选择性的N-芳基化,O-芳基化反应
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试验中用到的化学试剂
• 3.2.2 实验结果的分析方法和主要仪器
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 邻氨基酚N-芳基化,O-芳基化反应的结果分析
• 3.3.2 邻氨基酚N-芳基化,O-芳基化产物的液相定量
• 3.3.3 邻氨基酚的N-芳基化,O-芳基化反应
• 3.3.4 邻氨基酚的N-芳基化和O-芳基化产物表征
• 3.4 本章小结
• 4 反应机理的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验中所用的化学试剂
• 4.2.2 实验结果的分析方法和所用仪器
• 4.3 邻氨基酚自催化机理
• 4.3.1 邻氨基酚与硝基卤代芳烃的竞争性反应
• 4.3.2 邻氨基酚类化合物与碘苯的反应
• 4.3.3 邻氨基酚自催化机理
• 4.3.4 本章化合物表征
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 1H NMR、¹³C NMR谱图'>附录¹H NMR、¹³C NMR谱图
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢