力神（青岛）新能源有限公司266000
摘要：通过库仑法水分测试仪标定不同水分含量的磷酸铁锂正极片，将其制备成软包型锂离子电池。对其电化学循环性能?倍率性能?交流阻抗进行了测试。结果表明不同水分含量极片制备的电池循环性能及倍率性能与电极水分含量有密切关系。
关键词：电极水分；磷酸亚铁锂；软包电池；循环性能
引言：锂离子电池具有工作电压高、容量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应以及无环境污染等显著优点。是目前最具实用价值的移动电子设备电源及电动汽车动力电池。对于应用于电动汽车及大型储能装置中的大容量型动力锂离子电池，限制其推广应用的主要因素是电池的循环性能安全性能和成本。电池制造过程中，电极水分控制对于电池的循环寿命和安全性有着重要影响。
1水分含量对磷酸铁锂材料性能的影响
磷酸铁锂材料颗粒，尺寸较小，比表面积较大，在制备过程中也会加入占比不等的碳，使得其本身对水分含量非常敏感。当暴露在水分含量较高的环境中时，磷酸铁锂材料会出现明显的析锂现象，而金属锂则会与空气中的水分以及二氧化碳发生化学反应，生成LiOH和Li2CO3，降低材料活性，影响电性能。如表1所示，参考一般电池工厂材料存储条件，通过实验的方法，对不同存储时长下的磷酸铁锂材料表面力度，比表面等进行分析后发现，随着存储时间的增加，材料表面碱性明显增强，水以及LiOH含量稳步增长。
表1不同存储时长下的物化指标
2水分对磷酸铁锂电池内阻的影响
根据一般工艺要求，磷酸铁锂电池内部水分必须控制在合理的范围内，过多和过少都会对电池性能造成负面影响，最突出的表现就是电池内阻的增加。
当水分含量过低时（比如：极片过度干燥），极片掉粉现象会更加明显，在组装过程中电池因短路造成的不合格率明显增加。同时，由于极片涂层表面导电剂、活性材料、粘结剂之前缺少足够的连接，在电池进行预充激活时，电池内阻会在短时间内呈现明显的上升趋势，直至超出允许范围。
由图1可知，电池内阻随着含水量的增加而明显增加。电池预充时，由于多余的水分与SEI发生反应，会在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀，导致电池内阻增加。同时，电池内部水分含量的增加，会导致隔膜水分含量超标，严重影响隔膜的绝缘性和散热性，也会导致电池内阻增大，并且电池后期出现短路、胀气等热失控现象的概率大大增加。
图1水分含量与电池内阻关系
3水分对电池放电容量的影响
由上文结论可以看出，随着磷酸铁锂材料水分的增加，材料表面碱性增加，活性物质占比下降，由此带来的最接影响是使得电池初次放电容量随之而降低。磷酸铁林材料表面金属锂的析出会直接影响SEI膜的构成，而多余的水分则会促使电解液中的LiPF6分化成LiF和PFs。也就是说，水分的增加会导致构造SEI膜最关键的两个因素Li+和电解液有效含量的降低，会直接导致SEI的厚度、均匀性等无法满足要求。而水分不断的与SEI膜发生反应，而SEI膜不断的进行修复，消耗电解液，进而使得电池循环容量急速衰减。
4水分含量对电池厚度的影响
随着水分含量的增加，电池的厚度也在变大。在SEI膜形成过程中会产生CO2、CO等气体。并且当水分过量时，多余的水会继续与电解液中的LiPF6反应产生HF气体。由图2可知，当电池内水分含量达到一定程度后，电池厚度与水分含量几乎成正比。
图2水分含量与电池厚度关系
5对短路测试的影响
由于控制电板的差异以及用户对电池了解程度的差异，电池的滥用在实际使用中不可避免，因此对于锂离子电池来说，电池的安全性不仅是在各种规范测试下不发生冒烟、起火、漏液和爆炸现象，而且在用户滥用情况下也要避免因电池出现上述问题而造成人身的伤害。对于锂离子电池的安全保护通常采用在电池上设置安全阀和热敏电阻，防止电池在外部短路、过充放等滥用下发生起火、爆炸等事故。对于各项滥用来说，短路为在运输、装配和客户使用中最容易发生的项目，当金属物体（如笔记本用蝴蝶夹或钥匙环）连接与电池外壁，就会造成意外短路而导致温度升高，造成其他组件和外围材料的损坏，所以ＵＬ等均规定了短路为必须检测的项目之一。图３为不同水分含量电极所组装电池的短路测试数据，由图中，可看出电极的水分含量对电池的短路测试有较大的影响，电极Ａ的含水量为标准内，其电池在短路测试过程中电池最高温度为８６．６℃，而含水量为标准１．５倍电极Ｂ组装的电池在短路测试时的最高温度明显上升为９４．５℃，含水量为标准３倍的电极Ｃ组装的电池在短路测试时的温度最高，为１１４．７℃。可见，含水量越低的电极，其电池在发生外部短路时的安全性能越好。锂离子电池内部的放热现象是一种化学或电化学反应引发的热现象，如果锂离子电池体系内的热生成速率大于热散失速率，那么体系内反应的温度就会不断上升，同时促进体系内部的活性物质的分解、活性物质和电解液的反应加剧，在缺少安全阀或安全阀失效的情况下，电池会因温度急剧上升而产生起火爆炸。对于短路测试来说，电池体系内最高温度的高低一定程度上体现出其安全特性，最高温度越低，其安全表现越好。对于锂离子电池来说，由于水分的含量高低与电池内部副反应发生程度有一定关系，因此除了外设的安全阀和热敏电阻安全部件外，控制电池的含水量也能提高电池的安全表现。
具体如图3所示。
图３不同水分含量电极组装电池的短路测试
6对电池存储的影响
锂离子电池内部是个较为复杂的化学体系，除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在大量的副反应，如电解液分解、活性物质溶解、锂沉积等。而电极内含水量的多少均会影响上述反应过程，经一定的时间累积到一定程度时，电池会发生较为明显的变化，从而直接在电池的电化学特性得到体现。电池内阻是指正负两端之间的电阻，是集流体、电极活性物质、隔膜、电解液、导电柄、端子的电阻之和。对于锂离子电池来说，内阻越小，电池放电时所占用电压越小，越能输出更多的能量。但对于长期存储的电池来说，电阻往往会随着存储时间的增加而升高。超过一定的电阻会引起电池内部超过基准从而报废或降级，因而需关注电池长期存贮过程中的电阻变化。
结语：水分作为影响锂电池生产过程当中最需要严格控制的关键因素，无论是过多还是过少都会对锂电池的各项性能造成直观的负面影响。其不单单是对磷酸铁锂材料本身，还是对正负极材料，集流体，隔膜等，都会存在较大的影响，在降低电池充放电性能的同时，也会降低其循环性能，安全性，结构稳定性等。而针对不同的材料体系，如何精准量化电池生产制造各阶段的水分控制指标，来确保电池最终性能合格，需要从材料测试、电池测试层面同时深入研究。
参考文献：
[1]锰酸锂电池中水分及产气的研究[J].吴宁宁，安富强，杨道均，赖林.电源技术.2014（01）
[2]电极水分对锂离子电池性能的影响[J].张海林，和祥运，李艳.电池工业.2013（Z1）
[3]LiFePO4在极端水浸泡条件下的特性研究[J].徐丹，高珊，郑卫东，程亮亮，冯琳，水淼，舒杰.电池工业.2012（03）
[4]车用动力电池系统的关键技术与学科前沿[J].张剑波，卢兰光，李哲.汽车安全与节能学报.2012（02）
[5]球形磷酸铁锂正极材料制备中试研究[J].孙学磊，戴永年，姚耀春.中国有色金属学报.2011（01）