基于ROMP法的环烯烃单体反应注塑研究

论文摘要

聚双环戊二烯（Polydiclclopentadiene,简称PDCPD）作为一种新型工程材料,近年来其研究倍受关注。PDCPD多采用反应注塑（Reaction Injection Molding,简称RIM）工艺生产。目前,国外RIM-PDCPD工艺己经成熟,而我国对于这方面的研究尚在起步阶段,为满足国内市场需求,研制开发RIM-PDCPD工艺技术及其制品已成为新型工程塑料研究领域的当务之急。本文采用高活性、高稳定性的第二代Grubbs催化剂催化高环张力双环戊二烯（Dicylopentadiene,简称DCPD）开环移位聚合,考察了DCPD溶液聚合、本体聚合的影响因素,并进行了DCPD与苯乙烯（Styrene, St）、环戊烯（Cyclopentene, CPE）共聚实验的考察,最后成功利用反应注塑工艺生产了poly（DCPD-co-CPE）共聚物,其性能较商业化RIM-PDCPD有所提高。主要内容如下：（1）对DCPD溶液聚合,深入研究了反应气氛、反应温度、催化剂浓度及调聚剂PPh3含量对凝胶时间和转化率的影响。结果表明,DCPD在35℃下即可迅速反应,降低温度不能延长储存期；单纯降低催化剂浓度,可增加储存时间,但聚合速度大大降低；调聚剂三苯基膦的含量存在一临界点,低于临界点反应迅速,单体转化率高；高于临界点体系不凝胶,单体转化率低。基于上述结果,成功设计并实施了一种两股物料的RIM路线,在保证各股物料均有充裕储存时间的同时,实现两者混合后快速的聚合反应；（2）对于DCPD本体聚合,重点考察了催化剂浓度、反应温度等影响因素,并利用红外光谱与DSC对产物的结构与性能进行了表征。相比溶液聚合,本体聚合低温下凝胶时间有所延长,高温下则变短。通过调节催化剂浓度及反应温度可在一定程度上实现对体系凝胶时间的调控；（3）对DCPD-St共聚体系及DCPD-CPE共聚体系,研究了催化剂浓度、反应温度及单体配比等影响因素,并利用红外光谱与DSC对产物的结构与性能进行了表征。通过调节催化剂浓度及反应温度可实现对体系凝胶时间的调控。特别地,对不同共聚体系而言,St的引入使体系凝胶时间较本体聚合有所缩短,而CPE的引入则对凝胶时间影响不大,但过量第二单体的引入均会导致产物玻璃化温度的下降；（4）采用反应注塑工艺成功生产共聚物poly（DCPD-co-CPE）时,由于体系接触空气稍多,为使单体完全转化,后固化过程是必须的。CPE的引入在一定程度上降低了聚合物的热损失率,材料的热稳定性有所提高。随CPE含量的增加,聚合产物的玻璃化温度逐渐降低,而力学性能则先升高后下降,在DCPD/CPE=49时,材料力学性能达到最佳。当催化剂浓度升高后,材料的拉伸模量及拉伸强度有所提高,但断裂伸长率有所降低。后处理温度对材料力学性能基本无影响。最后对PDCPD材料的耐介质性能进行了考察。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 第二章 文献综述
• 2.1 聚双环戊二烯的应用与研发状况
• 2.2 双环戊二烯开环移位聚合最新进展
• 2.2.1 经典移位催化剂
• 2.2.2 卡宾型催化剂
• 2.2.3 潜伏型Grubbs催化剂
• 2.3 聚双环戊二烯改性
• 2.4 反应注塑技术
• 2.4.1 反应注塑成型工艺简介
• 2.4.2 DCPD-RIM工艺流程
• 2.4.3 新DCPD-RIM技术
• 2.5 课题的提出
• 第三章 实验部分
• 3.1 实验原料与仪器
• 3.1.1 主要试剂与仪器
• 3.1.2 试剂预处理
• 3.2 PDCPD的合成实验
• 3.2.1 DCPD溶液聚合实验
• 3.2.2 DCPD均聚与共聚实验
• 3.2.3 反应注塑
• 3.3 PDCPD的结构表征
• 3.3.1 PDCPD转化率测试
• 3.3.2 PDCPD膨胀值测试
• 3.3.3 PDCPD的红外表征
• 3.4 PDCPD的性能测试
• 3.4.1 PDCPD材料DSC表征
• 3.4.2 PDCPD材料TGA表征
• 3.4.3 PDCPD材料力学性能表征
• 3.4.4 PDCPD耐介质性能表征
• 第四章 双环戊二烯均聚研究
• 4.1 工艺条件的影响
• 4.1.1 DCPD溶液聚合
• 4.1.2 DCPD本体聚合
• 4.2 聚双环戊二烯结构表征
• 4.2.1 PDCPD红外分析
• 4.3 小结
• 第五章 双环戊二烯共聚研究
• 5.1 双环戊二烯-苯乙烯本体共聚
• 5.1.1 催化剂溶液的配置
• 5.1.2 单体加入方式
• 5.1.3 催化剂浓度
• 5.1.4 DCPD/St比例
• 5.1.5 温度
• 5.2 Poly（DCPD-co-St）结构表征与性能测试
• 5.2.1 Poly（DCPD-co-St）的红外分析
• 5.2.2 Poly（DCPD-co-St）的DSC分析
• 5.3 双环戊二烯-环戊烯共聚
• 5.3.1 催化剂浓度
• 5.3.2 DCPD/CPE比例
• 5.3.3 温度
• 5.4 Poly（DCPD-co-CPE）结构表征与性能测试
• 5.4.1 Poly（DCPD-co-CPE）的红外表征
• 5.4.2 Poly（DCPD-co-CPE）的DSC分析
• 5.5 小结
• 第六章 反应注塑
• 6.1 DCPD/CPE比例
• 6.2 热稳定性分析
• 6.2.1 RIM-poly（DCPD-co-CPE）的热稳定性分析
• 6.3 聚双环戊二烯系列力学性能表征
• 6.3.1 PDCPD力学性能
• 6.3.2 Poly（DCPD-co-CPE）力学性能
• 6.4 耐介质性能分析
• 6.5 小结
• 第7章 结论
• 参考文献
• 个人简历
• 攻读硕士学位期间的学术成果