四氯苯二甲腈的氟化反应研究

论文摘要

5-氯-2,4,6-三氟间苯二甲腈和四氟对苯二甲腈是重要的含氟芳香族化工中间体,广泛用于医药、农药、染料和含氟聚合物的合成。用它们合成农药选择性强、使用量少、对人类低毒、低残留,发展前景十分广阔,具有价值高、市场前景好的优点。四氯苯二甲腈的氟化可通过多种途径实现,主要有氟化取代法、重氮化法、卤素交换氟化法。卤素交换氟化反应是合成含氟有机化合物的有效方法之一,也是目前工业上采用较广的氟化合成方法。该方法就是利用碱金属氟化物（如KF）与芳环上含有其他卤素（即指氯、溴、碘）的芳香族化合物反应,用氟原子取代其他卤素原子。本论文研究了以四氯间（对）苯二甲腈和活性氟化钾为原料,采用非极性溶剂DMF作反应介质,经卤素交换氟化合成相应的氟化产物。在氟化过程中,反应体系中微量水分是影响反应的主要因素,因此,对原料、氟化钾及反应溶剂的干燥除水尤为重要。为此本论文首先采用较简单的方法对氟化钾和溶剂进行无水处理,即将氟化钾和溶剂一并进行减压蒸馏蒸出部分溶剂以使ω（H2O）＜0.05%,用卡尔·费休法准确测定除水前后氟化体系的水分含量,达到氟化所需的反应体系,以取得较好的反应效果。同时分别考察了反应温度、反应时间、反应物料的配比以及溶剂种类和溶剂用量等因素对产物收率的影响,在现有实验条件下合成出了氟化产物,通过优化实验,探索出氟化反应较佳的合成工艺条件:（1）确定了卤素交换合成5-氯-2,4,6-三氟间苯二甲腈的优化工艺条件:n（百菌清）∶n（KF）=1∶4.5,反应温度:85～88℃,反应时间:2.5h,四氯间苯二甲腈与溶剂DMF用量的质量比为1∶4.7。在此条件下,收率可达82.52%以上。（2）确定了卤素交换合成四氟对苯二甲腈的优化工艺条件:n（四氯对苯二甲腈）∶n（KF）=1∶8.5,反应温度:110～115℃,反应时间:4.0h,四氯对苯二甲腈与溶剂DMF用量的质量比为1:12.5。在此条件下,收率可达83.53%以上,相对于文献报道的产物收率和纯度都所有提高。该工艺具有原材料成本低、反应条件温和、操作条件简单、产物收率较好等优点,对工业生产具有指导意义。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 氟元素的引入及含氟芳香族中间体的特性
• 1.2 含氟芳香族中间体的开发和应用
• 1.2.1 含氟芳香族中间体的开发
• 1.2.2 含氟芳香族中间体的应用
• 1.3 含氟芳香族中间体的合成方法
• 1.3.1 氟化取代法
• 1.3.2 特殊氟化试剂氟化法
• 1.3.3 重氮化法
• 1.3.4 金属氟化物氟化法
• 1.3.5 电化学氟化法
• 1.3.6 氟代脱硝法
• 1.3.7 微波法
• 1.3.8 氟卤素交换法
• 1.4 卤素交换氟化技术的研究概况
• 1.4.1 卤素交换氟化反应的机理
• 1.4.2 氟化剂
• 1.4.3 溶剂
• 1.4.4 水分
• 1.5 本论文研究的内容和意义
• 第2章 氟化反应体系中微量水分脱除研究
• 2.1 氟化反应体系对水分要求
• 2.2 氟化反应体系中水分来源
• 2.3 水分脱除方法的选择
• 2.3.1 干燥剂脱水
• 2.3.2 共沸蒸馏脱水
• 2.3.3 蒸发和蒸馏干燥
• 2.3.4 萃取精馏方法
• 2.4 实验试剂与仪器设备
• 2.4.1 实验试剂
• 2.4.2 实验仪器设备
• 2.5 测定方法的建立
• 2.5.1 水分测定方法的选择
• 2.5.2 卡尔·费休法测定微量水分
• 2.6 结果与讨论
• 2.6.1 共沸蒸馏脱水
• 2.6.2 干燥剂脱水
• 2.6.3 蒸发和蒸馏干燥脱水
• 2.6.4 DMF+KF混合蒸馏脱水
• 2.7 小结
• 第3章 四氯间苯二甲腈的氟化反应研究
• 3.1 5-氯-2,4,6-三氟间苯二甲腈的简介
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 反应方程式
• 3.2.2 原料与仪器
• 3.2.3 氟化反应装置图
• 3.2.4 氟化反应工艺流程图
• 3.2.5 实验过程
• 3.3 分析条件的建立
• 3.3.1 产物的定性分析
• 3.3.2 产物的定量分析及方法的建立
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 水分对反应的影响
• 3.4.2 氟化钾用量对反应的影响
• 3.4.3 温度对反应的影响
• 3.4.4 时间对反应的影响
• 3.4.5 溶剂用量对反应的影响
• 3.4.6 溶剂的种类对反应的影响
• 3.4.7 相转移催化剂对反应的影响
• 3.4.8 氮气对反应的影响
• 3.4.9 副产物的研究
• 3.5 小结
• 第4章 四氯对苯二甲腈的氟化反应研究
• 4.1 四氟对苯二甲腈的简介
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 反应方程式
• 4.2.2 原料与仪器
• 4.3.3 实验过程
• 4.4 分析条件的建立
• 4.4.1 产物的定性分析
• 4.4.2 产物的定量分析及方法的建立
• 4.5 结果与讨论
• 4.5.1 氟化钾用量对反应的影响
• 4.5.2 温度对反应的影响
• 4.5.3 时间对反应的影响
• 4.5.4 溶剂用量对反应的影响
• 4.5.5 副产物的研究
• 4.6 小结
• 结论和展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录
• 1H核磁共振图'>附录A 四氯间苯二甲腈氟化副产物的¹H核磁共振图
• 13C核磁共振图'>附录B 四氯间苯二甲腈氟化副产物的¹³C核磁共振图
• 1H核磁共振图'>附录C 四氯对苯二甲腈氟化副产物的¹H核磁共振图
• 13C核磁共振图'>附录D 四氯对苯二甲腈氟化副产物的¹³C核磁共振图