β-iPP在PET纤维诱导及受限条件下的形成

论文摘要

本课题是关于等规聚丙烯（iPP）在两种特殊条件下β晶形成的研究。一种是在含有p成核剂（p-NA）的PET纤维表面形成p横晶,另一种是在受限区域内等温结晶时β晶的形成和转变,实验中采用多种实验方法进行观测分析。本课题的研究内容主要包含两个方面：1.研究iPP在含有p-NA的聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate, PET）纤维增强作用下的结晶情况。β-NA与PET颗粒按不同的质量比均匀混合后,使用由熔融指数仪改造的纺丝设备在270℃下熔融纺丝。首先采用带热台的偏光显微镜（POM）观测单根纤维增强的iPP复合体系在消除热历史后的非等温结晶过程。之后将纺丝制得的PET纤维剪成短纤维后,分别在200℃的HAAKE混料仪中与iPP基体进行复合。并采用差示扫描量热仪（DSC）,一维广角衍射仪（WAXD）等研究5 wt.%PET纤维增强的iPP复合材料的结晶情况和结晶动力学,考察β成核剂含量对PET纤维/iPP复合材料的界面和基体结晶形态的影响以及对复合体系结晶动力学的影响,并采用扫描电镜（SEM）等方法对其结晶机理进行推理验证。实验结果表明：PET纤维中β-NA含量较低时（小于1wt.%）,iPP中PET纤维周围形成的横晶层以α晶为主,iPP基体中主要是α球晶；当PET纤维中β-NA含量较高时（大于1wt.%）,则纤维周围能形成明显的p横晶层,通过WAXD和DSC实验均可证实复合体系中有大量p-iPP存在,并且p-iPP的相对含量随着PET纤维中β-NA的增加而升高。而且复合材料的在以10℃/min降温结晶时,复合材料的起始结晶温度也受到很大的影响。虽然之前对此复合体系中β横晶形成有一定的研究,如Varga等在熔融的iPP中拉伸PET纤维以及闫寿科教授通过控制纤维的引入温度来诱导PET纤维周围形成β横晶,但是这些均是在动态条件下形成p横晶。本课题中采用的实验方法在静态条件下就可诱导形成p横晶层,且纤维和p晶的双重增强作用能得到性能更好的iPP复合材料。2.利用带热台的偏光显微镜（POM）观察iPP薄膜在不同温度下的等温结晶过程,研究其在受限条件下封闭区域内的结晶情况以及晶型的转变。在我们的研究中,纯的iPP薄膜在热台上被两个盖玻片压成20μm的厚度,然后放到带热台的POM上,观察消除热历史后的等温结晶过程。在其等温结晶初期,形成大量的球晶,通过球晶的双折射特征以及之后的熔融验证可以判定这些球晶是α球晶。此时的熔体处于过冷态,结晶后期,长大的球晶相互接触碰撞,会在几个相邻球晶之间形成一个封闭区域,此封闭区域内会形成真空气泡,并且气泡会引发新的结晶过程。在封闭区域内形成的晶体形状不规则,且其双折射特征不同于周围的球晶,经熔融验证是p晶。研究结果表明：在受限条件下（熔体夹在两个玻璃片之间）结晶时,封闭区域的熔体在球晶生长过程中由于晶体的生长引起封闭空间体积收缩,形成真空气泡,从而形成负的静压力。真空气泡周围的iPP分子链在负压力的作用下发生取向,形成α排核,此排核在合适的温度条件下可以诱导形成β晶（通过熔融验证证实）。除此之外,我们发现在封闭区域中的过冷熔体还存在流动现象,此处熔体的流动会引起iPP分子链的取向,从而导致β晶形成。此区域中p晶的形成受结晶温度和受限情况的影响,如果等温结晶温度超出β晶的适宜生长温度区间100-140℃,就很难形成β晶；如果去除其受限条件,同样不会形成封闭区域以及之后诱导形成β-iPP。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 1 绪论
• 1.1 选题背景
• 1.2 聚丙烯的分类
• 1.2.1 等规聚丙烯（iPP）
• 1.2.2 间规聚丙烯（sPP）
• 1.2.3 无规聚丙烯（aPP）
• 1.3 聚丙烯的结晶形态分类
• 1.3.1 球晶
• 1.3.2 横晶
• 1.3.3 柱晶
• 1.3.4 串晶
• 1.4 iPP的晶型
• 1.4.1 α晶型
• 1.4.2 β晶型
• 1.4.3 γ晶型
• 1.4.4 δ晶型和拟六方晶型
• 1.5 iPP中β晶的生成及晶型转变
• 1.5.1 影响β晶形成的因素
• 1.5.2 α晶型与β晶型之间的相互转变
• 1.6 纤维增强聚丙烯的改性方法
• 1.6.1 纤维增强聚丙烯界面结晶行为的研究现状
• 1.6.2 纤维表面诱导结晶的成核机理
• 1.6.3 纤维增强对制品性能的影响
• 1.7 本课题的主要工作
• 2 含β-NA的PET纤维/iPP界面结晶形态
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 样品制备
• 2.2.4 POM观测
• 2.2.5 WAXD实验
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 iPP薄膜非等温结晶过程的POM结果分析
• 2.3.1.1 纯iPP薄膜的非等温结晶
• 2.3.1.2 0-PET/iPP复合体系的非等温结晶
• 2.3.1.3 0.5-PET/iPP复合体系的非等温结晶
• 2.3.1.4 1-PET/iPP复合体系的非等温结晶
• 2.3.1.5 1.5-PET/iPP复合体系的非等温结晶
• 2.3.1.6 2-PET/iPP复合体系的非等温结晶
• 2 .3.2 WAXD实验结果
• 2.4 本章小结
• 3 含β-NA的PET纤维/iPP的结晶动力学
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 实验过程
• 3.3 结果和讨论
• 3.3.1 β晶含量对复合材料结晶动力学的影响
• 3.3.2 复合体系中β横晶形成机理的分析
• 3.3.2.1 β成核剂性能的分析
• 3.3.2.2 复合体系中β横晶成核过程的分析
• 3.4 本章小结
• 4 iPP受限结晶时封闭区域内β晶的形成
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 实验仪器及样品制备
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 受限区域在120℃等温结晶
• 4.3.2 受限区域在125℃等温结晶
• 4.3.3 受限区域在130℃等温结晶
• 4.3.4 受限区域在135℃等温结晶
• 4.3.5 受限区域在140℃等温结晶
• 4.3.6 iPP薄膜在非受限条件下在130℃等温结晶
• 4.4 本章小结
• 5 总结与展望
• 5.1 总结
• 5.2 展望
• 参考文献
• 研究生期间发表的学术论文与研究成果
• 致谢