双功能催化体系催化二氧化碳与环氧化合物的偶联反应研究

论文摘要

本论文论述了二氧化碳和环氧化合物偶联反应的研究进展,确定了发展高效、简单、容易重复使用的催化体系的研究方向,同时引入新型的双功能催化体系,用于二氧化碳与环氧化合物的动力学拆分。主要内容和结论如下:1.在传统的有机盐的基础上,成功地合成了一系列的季翁三溴盐（其中3个为新合成）,并首次将其单独用于催化二氧化碳和环氧化合物的偶联反应,表现出较好的催化活性。当其与SalenCoX共同组成双功能催化体系。在温和的条件下（室温、100psi）可以高效地实现偶联反应,其中当共催化剂为苯基三甲基三溴化铵（PTAT）时,催化效果最好,可适合于各种末端取代的环氧化合物。并且在0℃实现了二氧化碳与环氧丙烷的动力学拆分,得到44.7%e.e.值的手性环碳酸酯。2.开发了溴化锌-季鎓三溴盐简单催化体系催化二氧化碳和环氧化合物偶联反应,考察了反应温度、压力和不同金属盐对反应的影响以及催化剂的循环使用性能。结果表明,在413K和1.0MPa条件下,以溴化锌为催化剂,PTAT为共催化剂,无需加入任何溶剂就可以使二氧化碳和环氧化合物发生偶联反应,并以很高的收率得到环碳酸酯;并且催化剂实现了多次循环,具有工业应用价值。3.研究了SalenRu（Ⅱ）（PPh3）2/SalenRu（Ⅲ）X催化二氧化碳与环氧化合物的偶联反应,考察了不同催化剂、共催化剂、助催化剂、反应温度以及不同的共催化剂对二氧化碳与环氧化合物偶联反应的影响。结果表明,当以SalenRu（Ⅱ）（PPh3）2为催化剂,重氮乙酸乙酯（EDA）为助催化剂,PTAT为共催化剂可以实现反应的转化;当以SalenRu（Ⅲ）（PPh3）X为催化剂,PTAT为共催化剂,反应温度在343K时,不同的环氧化合物可以较高的收率得到环碳酸酯。4.合成了一系列双功能单分子有机盐SalenCo（Ⅲ）X催化剂,该催化剂同时具有Lewis酸和Lewis碱中心,可以实现二氧化碳与环氧化合物的动力学拆分,以高收率和中等ee值得到碳酸丙烯酯。考察了不同的抗衡离子、阴离子、阳离子、金属离子等对动力学拆分的影响。这种新颖的催化剂循环使用5次以后,产率和光学选择性没有明显的降低。5.研究了SalenCo（Ⅲ）X/四丁基溴化铵（TBAB）体系中,不同氨基酸衍生物作为抗衡离子对催化剂催化性能以及拆分能力的影响。并且考察了不同手性有机酸盐作为共催化剂对于动力学拆分的影响。研究结果表明,在加入β环糊精（β-CD）,得到的碳酸丙烯酯的ee值有了明显的提高。在优化的条件下考察了SalenCo（Ⅲ）X/手性共催化剂/β-CD催化体系对二氧化碳与环氧化合物动力学拆分的影响。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 二氧化碳的研究现状以及利用
• 1.2 合成环碳酸酯的研究现状
• 1.3 二氧化碳和环氧化合物合成碳酸酯研究
• 1.3.1 有机催化剂
• 1.3.2 简单金属盐及氧化物催化剂
• 1.3.3 金属席夫碱催化剂
• 1.3.4 大环金属配合物催化剂
• 1.3.5.固定化催化剂
• 1.3.5.1 分子筛或者分子筛负载催化剂
• 1.3.5.2 高分子负载催化剂
• 1.3.6.烯烃氧化羧基化合成环碳酸酯
• 1.3.7.手性催化剂
• 1.4 本论文的研究目的和意义
• 参考文献
• 第二章 季鎓三溴盐催化合成二氧化碳和环氧化合物的偶联反应研究
• 2.1.实验部分
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 仪器
• 2.1.3 季鎓三溴盐的合成
• 2.1.3.1 合成N-苄基-4-二甲氨基三溴化吡啶盐
• 2.1.3.2 合成N-甲基-4-二甲氨基三溴化吡啶盐
• 2.1.3.3 合成P-苄基-三苯基三溴化鳞
• 2.1.3.4 Salen配体的合成
• 2.1.3.5 SalenCo（Ⅱ）及SalenCo（Ⅲ）配合物的合成
• 2.1.4 二氧化碳和环氧化合物的偶联反应
• 2.1.4.1 季鎓三溴盐催化合成二氧化碳和环氧化合物的偶联反应
• 2.1.4.2 SalenCoX/PTAT体系催化合成二氧化碳和环氧化合物的偶联反应
• 2.2.结果与讨论
• 2.2.1 季鎓三溴盐中阳离子对偶联反应的影响
• 2.2.2 季鎓三溴盐中浓度对偶联反应的影响
• 2.2.3 PTAT催化一系列的环氧化合物与二氧化碳的偶联反应
• 2.2.4 SalenCo（Ⅲ）Ⅹ体系中共催化剂对偶联反应的影响
• 2.2.5 抗衡离子对偶联反应的影响
• 2.2.6 配体骨架对偶联反应的影响
• 3CCO₂）PTAT催化体系催化其它的环氧化合物和二氧化碳的偶联反应'>2.2.7 SalenCo（Cl₃CCO₂）PTAT催化体系催化其它的环氧化合物和二氧化碳的偶联反应
• 2.2.8 催化合成手性环碳酸酯
• 2.2.9 环氧化合物与二氧化碳偶联反应的机理
• 2.3.结论
• 参考文献
• 第三章 溴化锌-季鎓三溴盐催化二氧化碳和环氧化合物的偶联反应研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂
• 3.1.2 环氧化合物与二氧化碳的偶联反应
• 2 结果与讨论
• 2与环氧氯丙烷生成碳酸酯'>3.2.1 CO₂与环氧氯丙烷生成碳酸酯
• 2与环氧化合物生成环碳酸酯'>3.2.2 CO₂与环氧化合物生成环碳酸酯
• 3.3.3 催化剂的循环使用
• 3.2.4 偶联反应的机理
• 3.3 结论
• 参考文献
• 第四章 SalenRu/苯基三甲基三溴化铵催化二氧化碳和环氧化合物偶联反应研究
• 4.1.实验部分
• 4.1.1 试剂
• 4.1.2 二氧化碳和环氧化合物的偶联反应
• 4.1.3 催化剂的循环使用
• 4.1.4 环碳酸酯的表征
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 环氧丙烷和二氧化碳偶联合成环氧丙烷碳酸酯
• 4.2.2 催化剂的催化循环
• 4.2.3 一系列环氧化合物和二氧化碳的偶联反应
• 4.3 结论
• 参考文献
• 第五章 双功能催化剂合成手性环碳酸酯
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 试剂和仪器
• 5.1.1.1 试剂
• 5.1.1.2 仪器
• 5.1.2 合成金属化合物
• 5.1.2.1 合成取代的水杨醛A-F
• 5.1.2.2 合成手性Salen配体
• 5.1.2.3 合成金属化合物
• 5.1.3 合成手性碳酸酯
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 抗衡离子对与合成手性碳酸酯的影响
• 5.2.2 催化剂的阴离子、阳离子对合成手性碳酸酯的影响
• 5.2.3 中心金属对合成手性碳酸酯的影响
• 5.2.4 催化剂的催化循环
• 5.3.结论
• 参考文献
• 第六章 手性SalenCo手性轴向抗衡离子配位以及催化二氧化碳和环氧化合物偶联反应
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 试剂
• 6.1.2 仪器
• 6.1.3 合成保护的氨基酸
• 6.1.3.1 合成BOC保护的氨基酸
• 6.1.3.2 合成Ts保护的丙氨酸
• 6.1.3.3 合成氨基酸盐
• 6.1.4 合成手性的环碳酸酯
• 6.2.结果与讨论
• 6.2.1 不同氨基酸抗衡离子的影响
• 6.2.2 共催化剂的影响
• 6.3.结论
• 参考文献
• 附录Ⅰ 主要缩略语对照表
• 附录Ⅱ
• 附录Ⅲ 博士在读期间已发表或待发表文章目录
• 附录Ⅳ 博士在读期间获奖情况
• 致谢