α-氯代十二酸制备α-癸基甜菜碱的工艺研究

论文摘要

以天然脂肪酸的衍生物α-氯代十二酸（α-CDA）为原料合成一种新型两性表面活性剂α-癸基甜菜碱（α-CB）,具有原料价格低廉、合成路线简单及产品综合性能良好等优点。本课题主要研究内容为:对α-CDA的氨解反应进行理论研究;并模拟工业化生产流程,对α-CDA制备α-CB进行工艺研究;建立产品定性定量的分析方法。从而选择一条经济、高效的工艺路线,为氨解反应的放大及进一步工业化生产提供依据。主要得到以下结论:氨解反应产物的分析方面,建立高效液相-蒸发光散射检测法（HPLC-ELSD）分析α-CB的含量,通过α-CB回收实验和干扰物质实验等研究,表明HPLC-ELSD是一种比较准确的分析方法。并提出传统的磷钨酸滴定法不适合分析α-CB的含量,原因是产物中未反应的三甲胺对磷钨酸滴定α-CB过程有很大干扰影响。建立溴甲酚绿指示剂两相滴定法和气相色谱峰面积归一化法分析氨解反应产物中的残余脂肪酸的含量。并通过红外、质谱、核磁、元素分析、熔点分析、化学分析等手段对目标产物α-CB结构进行鉴定。氨解反应的理论研究方面,研究了α-CDA在与三甲胺氨解反应中邻位羧基对反应动力学和热力学的影响。实验结果表明,与普通氯代烷的亲核取代（SN）反应不同,邻位羧基参与效应使得加入NaOH不利于α-CDA的氨解反应动力学和热力学。一方面NaOH会使α-CDA的α-碳原子电荷密度大幅度减小,减慢氨解反应速度,这一实验结果得到量子化学半经验法计算结果的佐证;另一方面NaOH会加剧α-CDA水解生成副产物α-羟基十二酸（α-HDA）,使主产物α-CB的平衡产率下降。选择不同极性的溶剂对氨解反应研究,表明反应具有SN2反应的特征。氨解反应的工艺研究方面,考察原料投料方式、原料投料比、反应物浓度、溶剂、反应温度等重要参数对氨解反应的影响,探索适宜工艺条件。并通过程序升温、选择催化剂、控制体系pH、去除Cl离子、添加NaCl、预先添加α-CB等对氨解反应进行研究,减少副产物α-HDA的生成,提高α-CB的产率。提出最佳工艺条件为:以KI为催化剂,m（α-CDA） / m（KI） =100;预先添加质量分数为0.5%的α-CB水溶液; n（三甲胺） / n（α-CDA）=3;α-CDA的浓度为1.70mol/L;70℃条件下反应8小时后,升温至100℃继续反应2小时,α-CB的产率达86.35%。其它α-长链烷基甜菜碱的合成方面,由α-氯代十四酸、α-氯代十六酸以及α-氯代十八酸与三甲胺反应,成功地合成了α-十二烷基甜菜碱、α-十四烷基甜菜碱、α-十六烷基甜菜碱,并对其合成过程进行了探索性工艺研究。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 甜菜碱型两性表面活性剂概述
• 1.1.1 国内外发展概况
• 1.1.2 甜菜碱型两性表面活性剂的性能与应用
• 1.2 甜菜碱型两性表面活性剂的合成工艺
• 1.2.1 羧基甜菜碱
• 1.2.1.1 短链烷基甜菜碱
• 1.2.1.2 N-长链烷基甜菜碱
• 1.2.1.3 α-长链烷基甜菜碱
• 1.2.1.4 其它类型羧基甜菜碱
• 1.2.2 磺基甜菜碱
• 1.2.3 硫酸基甜菜碱
• 1.2.4 亚硫酸基甜菜碱
• 1.2.5 磷酸基甜菜碱
• 1.2.7 新型甜菜碱两性表面活性剂
• 1.3 立题依据及主要研究内容
• 1.3.1 立题依据
• 1.3.2 主要研究内容
• 第二章 α-癸基甜菜碱的合成、成分分析、纯化和结构鉴定
• 2.1 引言
• 2.2 实验材料
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.3 实验过程
• 2.3.1 α-CDA 的氨解反应
• 2.3.2 氨解反应粗产品α-CB 的提纯
• 2.3.3 HPLC-ELSD 测定α-CB 含量
• 2.3.3.1 α-CB 标准溶液和样品溶液的配制
• 2.3.3.2 HPLC-ELSD 分析条件
• 2.3.4 磷钨酸测定α-CB 含量
• 2.3.5 脂肪酸含量的分析
• 2.3.5.1 溴甲酚绿指示剂两相滴定法测定各种脂肪酸总含量
• 2.3.5.2 气相色谱法测定各种脂肪酸相对含量
• 2.3.6 产品结构鉴定方法
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 建立用HPLC-ELSD 测定α-CB 含量的方法
• 2.4.1.1 ELSD 原理
• 2.4.1.2 检测器条件优化
• 2.4.1.3 α-CB 的纯度检验
• 2.4.1.4 α-CB 重现性检验
• 2.4.1.5 线性关系考察
• 2.4.1.6 α-CB 回收实验
• 2.4.1.7 干扰物对测定结果的影响
• 2.4.2 磷钨酸测定α-CB 的含量
• 2.4.2.1 原理
• 2.4.2.2 三甲胺对测定结果的影响
• 2.4.2.3 磷钨酸法与HPLC-ELSD 法的对比
• 2.4.3 建立残留脂肪酸含量的测定方法
• 2.4.3.1 溴甲酚绿两相滴定法原理
• 2.4.3.2 回收实验
• 2.4.4 α-CB 的结构鉴定
• 2.4.4.1 化学方法鉴定
• 2.4.4.2 红外光谱
• 2.4.4.3 质谱
• 2.4.4.4 核磁共振
• 2.4.4.5 元素分析
• 2.4.4.6 熔点
• 2.5 本章小结
• 第三章 α-癸基甜菜碱合成的理论初探
• 3.1 引言
• 3.2 实验材料
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.3 实验过程
• 3.3.1 α-CDA 的氨解反应
• 3.3.2 HPLC-ELSD 分析α-CB 含量
• 3.3.3 脂肪酸含量的分析
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 氨解反应中的副反应
• 3.4.2 反离子种类对α-CDA 氨解反应的影响
• 3.4.3 NaOH 存在下氨解反应与水解反应的竞争
• 3.4.4 用溶剂极性效应验证氨解反应的SN2 特征
• 3.5 本章小结
• 第四章 α-癸基甜菜碱合成的工艺研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验材料
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 实验仪器
• 4.3 实验过程
• 4.3.1 α-CDA 的氨解反应
• 4.3.2 HPLC-ELSD 分析α-CB 含量
• 4.3.3 脂肪酸含量的分析
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 原料加入方式对氨解反应的影响
• 4.4.2 原料投料比对氨解反应的影响
• 4.4.3 反应物浓度对氨解反应的影响
• 4.4.4 溶剂对氨解反应的影响
• 4.4.5 同离子效应对氨解反应的影响
• 4.4.6 去除Cl 离子对氨解反应的影响
• 4.4.7 催化剂KI 对氨解反应的影响
• 4.4.8 预先添加α-CB 对氨解反应的影响
• 4.4.9 温度对氨解反应的影响
• 4.4.10 程序升温对氨解反应的影响
• 4.5 本章小结
• 第五章 其它α-氯代脂肪酸的氨解反应
• 5.1 引言
• 5.2 实验材料
• 5.2.1 实验试剂
• 5.2.2 实验仪器
• 5.3 实验方法
• 5.3.1 其它α-烷基甜菜碱的合成与提纯
• 5.3.2 酸性溴酚蓝法、碱性亚甲基蓝法和溴水试验
• 5.3.3 红外光谱法（FT-IR）分析
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 其它α-烷基甜菜碱的定性分析
• 5.4.1.1 化学法鉴定甜菜碱结构
• 5.4.1.2 HPLC-ELSD 分析
• 5.4.1.3 FT-IR 分析
• 5.4.2 其它α-烷基甜菜碱定量分析
• 5.5 本章小结
• 全文结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文