水热稳定的有机—无机介孔材料合成及其催化性能初探

论文摘要

介孔硅基材料具有可控的孔道结构，高的表面积与分布均一的孔径，已在催化领域中显示出诱人的应用前景。但与传统的微孔沸石相比，其存在两个明显的缺点：一是酸性较弱；二是此类材料的孔壁处于无定形状态，水热稳定性较低。未经改性的介孔硅基材料催化应用中往往存在着水热稳定性差和反应活性低等缺陷，使得其在实际应用中受到了较大的限制。本文以廉价硅酸钠为起始原料所合成的Y型沸石前驱体，与多种有机硅氧烷共水解—缩聚合成了一系列具有高水热稳定性的无机—有机介孔硅基材料。以XRD、TEM、N2吸附—脱附分析、FT-IR、固体29Si MAS-NMR、TG-DSC等多种表征手段对合成样品进行分析表征，发现所得无机—有机介孔硅基材料不仅具有比表面积高、孔径分布窄、孔体积大的特点，而且在100℃纯水中处理150小时后，能同时保持介孔结构和孔道表面上有机组分的稳定。然后选取巯基官能化的介孔材料，通过氧化处理得到了磺酸基官能化的固体酸催化剂。其与传统沸石固体酸催化剂HY相比显示了较好的催化性能，应用在苯甲醛与醇类缩合反应中缩醛产率已达到90％，而且具有很好的重复使用性能。尤其在苯甲醛与有着较大分子体积醇类的缩合反应中，这种介孔固体酸催化剂的催化性能基本不受醇类分子体积的影响。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1.概论
• 1.1 对介孔硅基材料合成机理的认识
• 1.1.1 液晶模板机理
• 1.1.2 棒状自组装机理
• 1.1.3 电荷密度匹配机理
• 1.1.4 层状折皱模型
• 1.1.5 静电作用模型
• 1.1.6 水解、组装—缩聚机理
• 1.2 对有机-无机杂化硅基介孔材料的合成、表征和应用
• 1.2.1 有机-无机杂化硅基介孔材料的合成方法
• 1.2.1.1 后处理法
• 1.2.1.2 一步法
• 1.2.2 有机-无机杂化硅基材料的表征方法
• 1.2.2.1 X射线粉末衍射（XRD）分析
• 1.2.2.2 吸附—脱附等温线
• 29Si MAS-NMR技术'>1.2.2.3 固体核磁共振²⁹Si MAS-NMR技术
• 1.2.2.4 TEM
• 1.2.2.5 热重、差热分析（TG-DTA）
• 1.2.3 有机-无机杂化硅基材料的应用
• 1.3 本论文的主要内容
• 2.有机-无机杂化介孔硅基材料的制备及研究方法
• 2.1 有机-无机杂化介孔硅基材料的制备方法
• 2.2 本论文使用的表征方法
• 2.2.1 比表面积和平均孔径分析
• 2.2.2 粉末X-射线衍射分析
• 2.2.3 结构形貌的观察
• 2.2.4 FT-IR分析
• 29Si MAS-NMR分析'>2.2.5 固体²⁹Si MAS-NMR分析
• 2.2.6 元素分析
• 2.2.7 热重分析
• 2.2.8 催化剂活性测试
• 2.3 本论文中所使用的主要药品
• 2.3.1 硅源
• 2.3.2 模板剂
• 2.3.3 其它试剂
• 3.合成具有高水热稳定性有机官能化MSU型介孔硅基材料
• 3.1 材料的合成与表征方法
• 3.1.1 材料的合成
• 3.1.2 材料的表征方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 样品的结构
• 2吸附—脱附结果'>3.2.2 N₂吸附—脱附结果
• 29Si MAS-NMR和DSC-TG结果'>3.2.3 固体²⁹Si MAS-NMR和DSC-TG结果
• 3.2.4 FT-IR分析结果
• 3.2.5 MPTMS含量的影响
• 4.磺酸基官能化介孔材料的合成及其催化性能初探
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 固体酸催化剂合成
• 4.1.2 固体酸催化剂表征
• 4.1.3 催化性能测试
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 固体酸催化剂的结构
• 4.2.2 固体酸催化剂的表面性质
• 4.2.3 固体酸催化剂的酸性质
• 4.2.4 反应性能
• 4.2.4.1 不同固体酸催化剂的比较
• 4.2.4.2 不同溶剂的影响
• 4.2.4.3 溶剂量的影响
• 4.2.4.4 不同醇与苯甲醛的反应
• 4.2.4.5 重复使用性
• 结论
• 参考文献
• 研究生期间发表的论文
• 致谢