主链型偶氮聚合物的制备、结构和性能研究

论文摘要

偶氮聚合物既具有偶氮基团的光学活性，又具有高分子材料优异的力学性能和加工性能，因此在光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料、生物分子活性光调控、纳米材料等领域具有重要的应用价值。本文在分析有关偶氮化合物的合成、偶氮聚合物的合成、研究和应用资料的基础上，针对主链型偶氮聚合物在光机械效应、光生物活性调控及光致变色材料等方面的应用，系统的研究了偶氮聚酰胺、偶氮聚氨基脲、含偶氮基团聚碳酸酯的制备工艺、结构及性能。获得了以下的研究成果： （1） 以对硝基苯甲酸，间硝基苯甲酸、2-氯-4-硝基苯甲酸和3-甲基-4-硝基苯甲酸为原料，葡萄糖作还原剂，氯化亚砜作酰化剂，合成了偶氮苯-4，4’-二甲酰氯、偶氮苯-3，3’-二甲酰氯、3，3’-二氯-偶氮苯-4，4’-二甲酰氯和2，2’-二甲基-偶氮苯-4，4-二甲酰氯；以间硝基苯甲酰肼为原料，硼氢化钠为还原剂，合成了3，3’-偶氮苯二甲酰肼。 （2） 用红外光谱、1HNMR和元素分析对偶氮苯二甲酰氯和3，3’-偶氮苯二甲酰肼的结构进行了表征。2，2’-二甲基-偶氮苯-4，4’-二甲酰氯和3，3’-偶氮苯二甲酰肼未见文献报道。 （3） 以4，4’-双（4-氨基苯氧基）二苯砜和偶氮苯二甲酰氯为原料，通过低温溶液缩聚合成了四种含醚键砜基偶氮聚酰胺。优化了聚合工艺条件，偶氮聚酰胺的特性粘度在0.82～1.12(dl．g-1)之间。 （4） 用红外光谱、1HNMR和元素分析表征了含醚键砜基偶氮聚酰胺的结构。结果表明，醚基和砜基的引入提高了聚合物在有机溶剂中的溶解性。TGA和DSC数据说明了合成的偶氮聚酰胺具有较高的热稳定性。用UV-Vis光谱表征了聚2，2’-二甲基-偶氮苯-4，4’-二甲酰4，4’-双（4-氨基苯氧基）二苯砜（PMPAB-BAPS）在N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中的光致变色性能。在365nm紫外光照下，聚合物发生了从反式-顺式的光异构化转变，25min达到平衡状态；25℃避光保存，PMPAB-BAPS又发生了顺式-反式的回归异构化反应，经过65h，完全恢复。升高温度，热回复异构化反应加快。 （5） 以2-三氟甲基-4，4’-二胺基二苯甲醚和偶氮苯-4，4’-二甲酰氯、偶氮苯-3，3’-二甲酰氯、3，3’-二氯-偶氮苯-4，4’-二甲酰氯、2，2’-二甲基-偶氮苯-4，4-二甲酰氯为原料，通过低温溶液缩聚合成了四种含三氟甲基的偶氮聚酰胺。偶氮聚酰胺

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 偶氮苯的光异构化反应及机理
• 1.2 芳香族偶氮聚合物的光学性质及应用
• 1.2.1 光诱导液晶相态转变
• 1.2.2 非线性光学性能
• 1.2.3 光命令表面
• 1.2.4 光诱导表面光栅
• 1.2.5 光诱导双折射和双色现象
• 1.2.6 其它
• 1.3 偶氮聚合物的类型和研究
• 1.3.1 掺杂偶氮聚合物的研究
• 1.3.2 含偶氮苯光学活性侧基的聚合物的研究
• 1.3.3 主链型偶氮聚合物的研究
• 1.4 本课题研究的目的和意义
• 1.5 本课题主要的研究内容
• 第2章 含反应活性偶氮苯单体的合成和表征
• 2.1 引言
• 2.2 偶氮苯二甲酰氯的合成
• 2.2.1 原料和试剂
• 2.2.2 反应原理
• 2.2.3 合成步骤
• 2.2.3.1 偶氮苯二甲酸的合成
• 2.2.3.2 偶氮苯二甲酰氯的合成
• 2.2.4 测试与表征
• 2.2.4.1 测试仪器
• 2.2.4.2 偶氮苯-4,4’-二甲酰氯的结构表征
• 2.2.4.3 偶氮苯-3,3’-二甲酰氯的结构表征
• 2.2.4.4 3,3’-二氯偶氮苯-4,4’-二甲酰氯的结构表征
• 2.2.4.5 2,2’-二甲基偶氮苯-4,4’-二甲酰氯的结构表征
• 2.3 3,3’-偶氮苯二甲酰肼的合成
• 2.3.1 原料和试剂
• 2.3.2 反应原理
• 2.3.3 合成步骤
• 2.3.3.1 间硝基苯甲酸乙酯的合成
• 2.3.3.2 间硝基苯甲酰肼的合成
• 2.3.3.3 3,3’-偶氮苯二甲酰肼的的合成
• 2.3.4 测试与表征
• 2.3.4.1 测试仪器
• 2.3.4.2 间硝基苯甲酰肼的结构表征
• 2.3.4.3 3,3’-偶氮苯二甲酰肼的的结构表征
• 2.4 小结
• 第3章 含醚键砜基偶氮聚酰胺的合成、结构和性能
• 3.1 引言
• 3.2 含醚键砜基偶氮聚酰胺的合成
• 3.2.1 原料和试剂
• 3.2.2 单体的提纯和溶剂的脱水
• 3.2.2.1 单体的提纯
• 3.2.2.2 溶剂的脱水
• 3.2.3 合成步骤
• 3.2.4 测试与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 反应机理
• 3.3.2 含醚键砜基偶氮聚酰胺的结构式
• 3.3.3 聚合反应工艺
• 3.3.3.1 单体的摩尔比对缩聚反应的影响
• 3.3.3.2 反应温度对缩聚反应的影响
• 3.3.3.3 溶剂对缩聚反应的影响
• 3.3.3.4 反应时间对缩聚反应的影响
• 3.3.3.5 氯化锂用量对缩聚反应的影响
• 3.3.3.6 吡啶用量对缩聚反应的影响
• 3.3.3.7 聚合物的特性粘度
• 3.3.4 含醚键砜基偶氮聚酰胺结构
• 3.3.4.1 PPAB-BAPS的结构表征
• 3.3.4.2 PMAB-BAPS的结构表征
• 3.3.4.3 PCPAB-BAPS的结构表征
• 3.3.4.4 PMPAB-BAPS的结构表征
• 3.3.4.5 含醚键砜基偶氮聚酰胺的元素分析
• 3.3.5 含醚键砜基偶氮聚酰胺的性能
• 3.3.5.1 含醚键砜基偶氮聚酰胺的溶解性
• 3.3.5.2 含醚键砜基偶氮聚酰胺的热稳定性
• 3.3.5.3 含醚键砜基偶氮聚酰胺光学性能
• 3.4 小结
• 第4章 含三氟甲基的偶氮聚酰胺的合成、结构和性能
• 4.1 引言
• 4.2 含三氟甲基偶氮聚酰胺的合成
• 4.2.1 原料和试剂
• 4.2.2 2-三氟甲基-4,4-二硝基二苯甲醚的合成
• 4.2.3 2-三氟甲基-4,4-二胺基二苯甲醚的合成
• 4.2.4 含三氟甲基偶氮聚酰胺的合成
• 4.2.5 测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 反应机理
• 4.3.2 含三氟甲基偶氮聚酰胺的结构式
• 4.3.3 单体的结构表征
• 4.3.3.1 2-三氟甲基-4,4’-二硝基二苯甲醚的结构表征
• 4.3.3.2 2-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯甲醚的结构表征
• 4.3.4 含三氟甲基偶氮聚酰胺的结构
• 4.3.4.1 PPAB-FAPE的结构表征
• 4.3.4.2 PMAB-FAPE的结构表征
• 4.3.4.3 PCPAB-FAPE的结构表征
• 4.3.4.4 PMPAB-FAPE的结构表征
• 4.3.4.5 含三氟甲基偶氮聚酰胺的元素分析
• 4.3.5 含三氟甲基偶氮聚酰胺的性能
• 4.3.5.1 含三氟甲基偶氮聚酰胺的溶解性
• 4.3.5.2 含三氟甲基偶氮聚酰胺的热稳定性
• 4.3.5.3 含三氟甲基偶氮聚酰胺的特性粘度
• 4.3.5.4 含三氟甲基偶氮聚酰胺的光学性能
• 4.4 小结
• 第5章 偶氮聚氨基脲的合成、结构和性能
• 5.1 引言
• 5.2 偶氮聚氨基脲的合成
• 5.2.1 原料和试剂
• 5.2.2 偶氮聚氨基脲的合成
• 5.2.3 测试与表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 反应机理
• 5.3.2 偶氮聚氨基脲的结构
• 5.3.2.1 PMDI-ABH的结构表征
• 5.3.2.2 PHMDI-ABH的结构表征
• 5.3.2.3 偶氮聚氨基脲的元素分析
• 5.3.3 偶氮聚氨基脲的性能
• 5.3.3.1 偶氮聚氨基脲的热失重
• 5.3.3.2 偶氮聚氨基脲的特性粘度
• 5.3.3.3 偶氮聚氨基脲的溶解性
• 5.3.3.4 偶氮聚氨基脲的光学性能
• 5.4 小结
• 第6章 含偶氮基团聚碳酸酯的制备、结构和性能
• 6.1 引言
• 6.2 含偶氮基团聚碳酸酯的制备
• 6.2.1 原料和试剂
• 6.2.2 偶氮双酚A型聚芳酯的合成
• 6.2.3 含偶氮基团聚碳酸酯的制备
• 6.2.4 测试与表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 偶氮双酚A型聚芳酯反应机理
• 6.3.2 聚碳酸酯酯交换反应机理
• 6.3.3 DSDP对酯交换反应拟制作用的研究
• 6.3.4 含偶氮基团聚碳酸酯的性能
• 6.3.4.1 PC／PAR-AZO和PC／PAR-AZO／DSDP热失重
• 6.3.4.2 含偶氮基团聚碳酸酯的光致变色效应
• 6.4 小结
• 第7章 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表论文
• 致谢