氧在La/SrMnO3（001）吸附、解离和扩散的第一性原理研究

论文摘要

固体氧化物燃料电池是一种将碳氢化合物的化学能通过电化学反应转化成电能的最有效的装置，近年来其在清洁、高效分布式发电领域中越来越受到人们的重视。固体氧化物燃料电池（SOFC）是已发明的由化学燃料直接转化为电能的最有效的装置。综合考虑La1-xSrxMnO3为最合适的SOFC阴极材料。阴极/电解质界面（LSC），阴极将氧分子还原为氧离子，该反应是在强的氧化气氛中进行的，而且钙钛矿材料表面对氧的吸附和扩散机理对其电化学性能的影响非常重要。利用同位素(18O2)示踪法分析反应机理，发现O2/LSC表面发生氧吸附决定了阴极反应的速率；也就是说，第一步的吸附反应决定了固体阴极材料的性能好坏。因此采用基于密度泛函的第一性原理方法，系统研究La/SrMnO3电学性能及导电机理并比较La/SrMnO3（001）三种外表面对O原子的吸附，以及O2分子在各表面解离过程具有重要的现实意义。我们对La/SrMnO3采用vasp和castep软件进行了系统的晶格结构和电学基本性能计算的基础上，采用基于密度泛函的第一性原理的方法，同时结合Nudged Elastic Band方法，系统研究了O原子和O2分子在La/SrMnO3（001）表面的吸附过程。详细比较MnO2、LaO和SrO作为（001）外层表面O原子吸附的性能和表面结构变化；给出O2分子在MnO2、LaO和SrO外表面的解离路径和势垒；研究O原子在三种表面的扩散过程，计算出各扩散路径的势垒和最稳定的吸附位置的基本情况。在此基础上，通过比较解离、扩散和放氧环节的激活能数据，提出O2的解离和表面放氧过程均为速率控制步骤。进一步为La/SrMnO3作为固体阴极材料时决定性能的第一步吸附反应提供了理论数据的支持。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 课题的研究背景及意义
• 1.2 固体氧化物燃料电池概述
• 1.2.1 固体氧化物燃料的组元和电池系统及工作原理
• 1.2.1.1 固体氧化物燃料电池的组元
• 1.2.1.2 固体氧化物燃料电池系统
• 1.2.1.3 固体氧化物燃料电池的工作原理
• 1.2.2 固体氧化物燃料电池的分类及应用前景
• 1.2.2.1 固体氧化物燃料电池的分类
• 1.2.2.2 固体氧化物燃料电池的应用前景
• 1.3 固体氧化物燃料电池的研究现状及存在的问题
• 1.3.1 国外研究现状
• 1.3.2 国内的研究现状
• 1.3.3 存在的问题
• 1.4 阴极材料的制备方法
• 1.4.1 等离子喷涂
• 1.4.2 溅射镀膜
• 1.4.3 化学气相沉积（CVD）
• 1.4.4 电化学气相沉积（EVD）
• 1.4.5 溶胶-凝胶法
• 1.4.6 喷雾热解法
• 1.4.7 电泳沉积法（EPD）
• 1.4.8 流延法（Tape Casting）
• 1.4.9 注浆成形法（slip casting）
• 1.4.10 离心浇铸法
• 1.5 本文的主要研究内容
• 第2章 基本原理和方法
• 2.1 密度泛函理论
• 2.1.1 Hohenberg-Kohn 模型
• 2.1.2 Kohn-Sham 方程
• 2.1.3 电子交换关联能的近似计算
• 2.1.3.1 局域密度近似
• 2.1.3.2 广义剃度近似
• 2.2 本文运用的第一性原理软件及方法简介
• 2.2.1 VASP 程序包
• 2.2.2 NEB 算法
• 2.2.3 Materials Studio CASTEP 软件
• 2.3 小结
• 3的电学性质'>第3章 Sr 掺杂 LaMnO₃的电学性质
• 3/SrMnO₃超晶格的结构'>3.1 LaMnO₃/SrMnO₃超晶格的结构
• 3.2 掺杂两个 Sr 超晶格中各原子对总态密度的影响
• 0.5Sr_0.5MnO₃阴极材料导电机理推理'>3.3 La_0.5Sr_0.5MnO₃阴极材料导电机理推理
• 0.5Sr_0.5MnO₃材料结构特点'>3.3.1 La_0.5Sr_0.5MnO₃材料结构特点
• 0.5Sr_0.5MnO₃中小极化子的成因'>3.3.2 La_0.5Sr_0.5MnO₃中小极化子的成因
• 0.5Sr_0.5MnO₃阴极材料的小极化导电理论'>3.3.3 La_0.5Sr_0.5MnO₃阴极材料的小极化导电理论
• 0.5Sr_0.5MnO₃阴极材料的导电机理验证'>3.3.4 La_0.5Sr_0.5MnO₃阴极材料的导电机理验证
• 3.4 不同掺杂浓度的超晶格其总态密度的变化
• 3.5 在 vasp 下计算掺杂两个 Sr 的超晶格的能带计算
• 3.6 小结
• 3（001）吸附 O 前后表面结构变化吸附特性及扩散势垒计算'>第4章 La/SrMnO₃（001）吸附 O 前后表面结构变化吸附特性及扩散势垒计算
• 4.1 计算框架、模型和方法
• 4.2 表面吸附
• 4.3 计算结果和讨论
• 3（001）表面弛豫结构变化'>4.3.1 La/SrMnO₃（001）表面弛豫结构变化
• 4.3.2 O 在三种表面的吸附特性及扩散势垒计算
• 4.4 小结
• 2在 MnO₂、LaO 和 SrO 面的解离'>第5章 O₂在 MnO₂、LaO 和 SrO 面的解离
• 5.1 计算模型
• 2在 La/SrMnO₃（001）表面解离的机理'>5.2 O₂在 La/SrMnO₃（001）表面解离的机理
• 2在 MnO₂表面的解离'>5.3 O₂在 MnO₂表面的解离
• 2在 LaO 表面的解离'>5.4 O₂在 LaO 表面的解离
• 2在 SrO 表面的解离'>5.5 O₂在 SrO 表面的解离
• 5.6 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录 A 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录