水溶性碳量子点荧光探针的制备及其性质研究

论文摘要

碳量子点是一种新型的超小碳纳米颗粒,具有优异的光学性质、低的毒性、良好的生物兼容性和廉价的制备成本等特点。将它们作为高灵敏、多通道的荧光探针应用于重大疾病如恶性肿瘤的早期检测是一个重要的研究课题。在本文中,我们重点关注碳量子点的合成方法及其性质研究,研究内容主要包括碳量子点的选择性热解合成方法及其光学性质、磁学性质和自组装性质的研究;石墨烯量子点的水热合成方法、光学性质研究、生物荧光标记和电子束诱导分形生长;以及碳量子点和石墨烯量子点的发光机理探讨。主要研究内容如下:1.目前合成的碳量子点量子产率较低(一般小于15%),且研究者多关注碳量子点的液态光学性质,对其他性质如固态光学、磁性和自组装等却很少研究。本文选择环境友好的EDTA钠盐为热解前驱体,在低温下(300~400℃)制备出了水溶性好、量子产率高(40.6%)、半峰宽窄的蓝色荧光碳量子点,并具有上转换荧光和良好的光稳定性。碳量子点的荧光受热解温度、前驱物、退火条件、溶剂、pH值和光催化等因素的影响。此外,水溶性碳量子点容易实现表面功能化由水相转变到油相,进一步将油溶性的碳量子点在不同衬底上做成薄膜,表征了薄膜表面形貌、透光率及固态光学等性质。同时我们还研究了热解产物的磁性,分析了磁性的来源,并首次报道同时具有荧光和磁性的碳纳米材料,为磁光一体化器件提供了新的材料。最后,我们研究了碳量子点有趣的自组装行为,包括“取向粘连”、蒸发诱导自组装和不同衬底上的自组装等。2.石墨烯量子点在未来的纳电子器件、自旋器件以及光电器件中有潜在的应用价值。目前合成石墨烯量子点一般采用昂贵、低效率的刻蚀法和由下到上的化学合成法。本章利用由上到下的合成方法——水热法切割200℃还原的石墨烯纳米片合成了平均直径为~9.6 nm、层数为1~3层的水溶性石墨烯量子点。有趣的是,我们合成的石墨烯量子点在320 nm处激发下能够发射明亮的蓝色荧光(荧光峰430 nm),量子产率为6.9%,并且具有很好的光稳定性。此外,我们对石墨烯量子点进行表面功能化,实现了石墨烯量子点由水相到油相的转变,并研究了油溶性的石墨烯量子点的液态光学性质等。本文首次报道化学法合成石墨烯量子点,发现石墨烯量子点具有蓝色荧光性质。合成的新型的量子点在未来的纳电子器件、自旋器件、光电器件以及生物荧光探针等领域具有潜在的应用价值。3.石墨烯材料优越的电学、热学、力学和化学稳定性等性质使其在能源、环境和生物等领域有广阔的应用前景。但目前对石墨烯材料的光学性质研究相对较少,因此限制了石墨烯材料在光学器件、光电器件和生物成像等领域的应用。本文用600℃热还原的石墨烯纳米片为前驱体,利用强碱性水热切割法合成了超小的(平均直径为~3.1 nm)、良好结晶的石墨烯量子点。我们合成的石墨烯量子点在420 nm激发下能够发射强的绿色荧光。其绿色荧光最佳发射峰位于500 nm,量子产率达7.5%,且具有很好的光稳定性。它的荧光光谱具有pH依赖性和自吸收性质。有趣的是,我们实时地观察到了石墨烯量子点在透射电子显微镜电子束辐照下的分形生长过程,并探讨了分形生长的机理。更重要的是,本文首次将不经任何修饰的水溶性绿色荧光石墨烯量子点用作生物荧光探针,成功标记HeLa细胞,进一步拓宽了石墨烯材料的应用领域。4.碳量子点和石墨烯量子点在生物、环境以及电子器件等领域有着广阔的应用前景,但到目前为止,碳量子点和石墨烯量子点的发光起源仍不清楚。本文分析了碳量子点和石墨烯量子点的sp~2团簇典型的边结构——zigzag结构和armchair结构,通过含时密度泛函理论计算出的石墨烯量子点sp~2团簇含有的苯环个数与π→π*的能隙之间的关系,并结合碳量子点和石墨烯量子点的光学性质和电子顺磁共振等表征,提出:荧光可能来源于sp~2团簇中含有三重态(σ~1π~1)碳烯的zigzag结构。本文首次利用谱学表征手段系统研究了碳量子点和石墨烯量子点的微结构和荧光起源之间的关系,为可控合成高效的荧光碳基材料提供了理论基础。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 课题来源
• 1.2 引言
• 1.3 荧光探针种类及发展现状
• 1.3.1 荧光染料分子
• 1.3.2 半导体量子点
• 1.3.3 金属纳米颗粒
• 1.3.4 上转换纳米晶
• 1.3.5 硅量子点
• 1.3.6 荧光碳纳米材料
• 1.4 碳量子点的研究现状
• 1.4.1 碳量子点的种类
• 1.4.2 碳量子点的合成方法
• 1.4.3 碳量子点的表征技术
• 1.4.4 碳量子点光学特性
• 1.4.5 碳量子点的应用
• 1.4.6 碳量子点研究面临的挑战
• 1.5 本论文的选题意义和研究内容
• 第二章 热解 EDTA 钠盐制备高量子产率的碳量子点
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂和仪器表征
• 2.2.2 实验操作步骤
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 碳量子点的结构和形貌表征
• 2.3.2 碳量子点的光学性质
• 2.3.3 碳量子点光学性质的影响因素
• 2.3.4 碳量子点的表面功能化及应用
• 2.3.5 碳量子点的铁磁性质
• 2.3.6 碳量子点的自组装行为
• 2.4 本章小结
• 第三章 蓝色荧光石墨烯量子点的合成及光学性质研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂和仪器表征
• 3.2.2 实验操作步骤
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 氧化石墨烯和200℃热还原的石墨烯形貌和结构表征
• 3.3.2 石墨烯量子点的形貌表征
• 3.3.3 石墨烯量子点的形成机理
• 3.3.4 石墨烯量子点的荧光和磁性
• 3.3.5 石墨烯量子点表面功能化
• 3.4 本章小结
• 第四章 绿色荧光石墨烯量子点的性质及生物应用
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂和仪器表征
• 4.2.2 实验操作步骤
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 600℃热还原及氧化后的石墨烯形貌和结构表征
• 4.3.2 水溶性石墨烯纳米片表征及应用
• 4.3.3 石墨烯量子点的结构和形貌表征
• 4.3.4 石墨烯量子点的光谱分析
• 4.3.5 石墨烯量子点的生物应用
• 4.3.6 电子束诱导石墨烯量子点分形生长
• 4.4 本章小结
• 第五章 碳量子点和石墨烯量子点发光机理探讨
• 5.1 引言
• 5.2 仪器表征
• 5.3 实验结果与分析
• 5.3.1 石墨烯量子点的微结构
• 5.3.2 石墨烯量子点理论计算
• 5.3.3 pH 对对荧光的影响
• 5.3.4 溶剂对荧光的影响
• 5.3.5 电子顺磁共振表征
• 5.3.6 碳量子点和石墨烯量子点发光机理模型
• 5.4 本章小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 全文结论
• 6.2 特色与创新之处
• 6.3 研究展望
• 参考文献
• 作者在攻读硕士学位期间的科研成果及所获奖项
• 致谢