Semipinacol重排反应研究

论文摘要

“多官能团化季碳中心”结构单元,广泛存在于各种具有生物活性的天然产物及其它重要的功能性有机分子中,其立体选择性合成是有机化学中的重要研究内容。Semipinacol重排反应由于在构建该结构单元方面的高度立体控制,正逐渐成为有机化学家广泛适用的方法。本小组在多功能串联Semipinacol重排反应的研究上取得了显著的成果,本论文延续了这一研究方向,完成了一些多官能团化季碳中心立体选择性的构建,并取得了一系列突破性的进展,其主要包括以下两个部分内容:一、硅胶促进的烯丙醇环氮化/Semipinacol重排串联反应。该反应从简单易得的烯丙醇出发首次实现了非金属促进此类[1,2]-迁移重排过程,以非常高的非对映选择性、较好的收率一步构建含有季碳的Mannich碱。突破了前期工作中环氮化收率很低的瓶颈,同时为环氮醇Semipinacol重排串联反应研究开辟了新的内容。二、有机催化对映选择性Semipinacol重排反应。该反应成功地把近十年来飞速发展的有机催化的概念和Semipinacol重排反应有效地结合起来,实现了有机催化不对称Semipinacol重排反应,以高达97%的ee值实现了多官能团化螺环季碳的手性构建。该研究为螺环季碳的构建提供了一条新的途径,也为Semipinacol重排反应拓展出一个新的具有重要合成应用价值的研究领域。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 Semipinacol重排反应研究背景
• 1.1 引言
• 1.2 Semipinacol重排分类介绍
• 1.2.1 2-氨基醇化合物的Semipinacol重排
• 1.2.2 烷基重氮化合物对酮加成引发的Semipinacol重排
• 1.2.3 2-羟基硫醚化合物的Semipinacol重排
• 1.2.4 2-羟基硒化合物的Semipinacol重排
• 1.2.5 2-羟基卤代化合物的Semipinacol重排
• 1.2.6 2-卤代酮/缩酮化合物的Semipinacol重排
• 1.2.7 2-氨基酮和2-羟基亚胺化合物的Semipinacol重排
• 1.2.8 2-羟基醛/酮化合物的Semipinacol重排
• 1.2.9 2,3-环氧醇化合物的Semipinacol重排
• 1.2.10 2,3-环氮醇化合物的Semipinacol重排
• 1.2.11 亲电试剂引发烯丙醇的Semipinacol重排
• 1.2.12 金属催化炔丙醇/联烯醇的扩环重排反应
• 1.3 本章小结
• 1.4 参考文献
• 第二章 硅胶促进烯丙醇环氮化/Semipinacol重排串联反应研究
• 2.1 环氮醇的Semipinacol重排反应研究背景
• 2.2 提高环氮醇Semipinacol重排反应效率的策略
• 2.3 烯丙醇环氮化Semipinacol重排反应改进尝试
• 2.3.1 氮正离子策略的尝试
• 2.3.2 合成环氮化合物新方法的策略尝试
• 2.3.3 合成双吲哚生物碱骨架探索及后续工作
• 2.4 本章小结
• 2.5 实验部分及波谱数据
• 2.6 参考文献
• 第三章 有机催化对映选择性Semipinacol重排反应研究
• 3.1 有机催化α,β-不饱和酮反应研究背景
• 3.1.1 有机催化α,β-不饱和酮反应研究的前期阶段
• 3.1.2 有机催化α,β-不饱和酮反应研究的成熟阶段
• 3.2 有机催化对映选择性Semipinacol重排反应研究
• 3.2.1 有机催化对映选择性Semipinacol重排反应设计
• 3.2.2 有机催化对映选择性Semipinacol重排实验尝试
• 3.3 本章小结
• 3.4 实验部分及波谱数据
• 3.5 参考文献
• 博士期间发表论文
• 致谢