论文摘要
铝合金微弧氧化处理因其工艺的环保特性和涂层的陶瓷属性而越来越受到制造业的关注,甚至被多家海船、汽车等制造企业列入关键部件表面处理的工艺验收规范。但由于脉冲电场环境下溶液中溶质元素和脉冲参数对铝合金微弧氧化陶瓷层的形成及生长过程的影响机理不清,致使微弧氧化的溶液体系和处理过程中脉冲电压、频率、占空比等电参数随时间变化的工艺曲线开发尚无成熟的理论依据支撑。首先,虽有众多研究结果表明磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等无机盐均可用作微弧氧化溶液的添加剂,但陶瓷层结构分析结果都证实陶瓷层的物质组成均主要为氧化铝,且主相物性不随溶液体系改变而变化。对微弧氧化过程进行理论分析得知,微弧氧化条件下铝向氧化铝的转化动力仅来自微弧产生的微熔区内的铝氧原子直接进行的氧化反应,即只要溶液中所加电场可在铝合金样品表面产生微弧,即使无添加剂带入的溶质元素存在,微熔区内的铝氧原子仍可进行氧化反应。因此,溶质元素对陶瓷层的生长增厚在理论上无直接作用,但溶液特性对陶瓷层的生长过程有重要的影响,明了其作用机理对微弧氧化生长机制的研究及溶液维护制度的建立将有着重要的指导作用。其次,众所周知,只要在处于导电溶液中的不锈钢（阴极）和铝合金（阳极）间施加足够高的电压,即可在铝合金表面产生微弧放电,但不仅电量消耗占微弧氧化处理物料消耗成本80%以上,且过强的脉冲电流还会使生长中的陶瓷层表面粗糙、内部疏松,因此,研究每个脉冲参数对氧化铝陶瓷层形成和生长过程的影响机理将有益于微弧氧化处理工艺曲线的优化。另外,虽然微弧氧化处理可赋予铝合金表面陶瓷属性,但此陶瓷层与当前正被使用的铝合金电镀硬铬等表面硬化层相比,有无性能优点?基于以上三方面制约着微弧氧化技术应用开发所面临的理论问题,本文于不同溶液体系中,分陶瓷层形成和生长两个阶段,对比分析了因电解液中阴离子种类、浓度以及pH值等不同而导致铝合金微弧氧化过程中成膜阶段和生长增厚过程的差异;利用XRD、SEM、EDS、XPS等手段分析了陶瓷层的微观组织结构;采用阳极极化曲线量化探讨了不同阴离子对初期氧化膜成膜特性的影响机理;系统研究了脉冲能量对陶瓷层相组成及生长特性的影响。研究结果表明:铝合金微弧氧化处理过程可分为两个阶段:起弧前期的高阻抗膜形成阶段和起弧后的陶瓷层生长阶段,起弧前于铝合金样品表面形成可以施加足以产生微弧放电的高阻抗氧化膜是铝合金微弧氧化过程得以进行的前提。在高阻抗氧化膜的形成阶段,由于铝合金在不同电解液中极化特性不同,高阻抗膜的形成速度有较大的差异。在电解液中进行电化学极化时的腐蚀电流越小、腐蚀电位越高,越易于生成高阻抗氧化膜,进而导致铝合金微弧氧化过程较在其它溶液体系提前进行。起弧后溶液中溶质元素的作用由起弧前的“形成高阻抗氧化膜”而转变为对溶液电导率的调整,实验发现:溶液的电导率越大,则生长速度越快。陶瓷层的生长增厚过程中不消耗溶质元素。微弧放电前初期高阻抗膜的形成阶段,物质的传输主要是借助于隧道效应;微弧放电后陶瓷层的生长增厚则主要依赖于铝离子经放电通道与等离子体环境下产生的活性氧离子直接结合,产生熔融态的氧化物,经溶液的激冷而形成固态氧化铝陶瓷。其中,氧原子主要是由铝合金/电解液或氧化铝/电解液界面上的OH-提供的,其主要来源为溶液中缓冲剂的缓冲作用带来溶液中H2O的电离。同时,随着氧化过程的不断进行,H+在阴极上的不断消耗破坏了H2O的电离平衡,促使H2O的电离,电离产生的OH-可以补充氧化过程中消耗的OH-。电解液中的阴离子在铝合金/电解液以及陶瓷层/电解液界面的吸附差异性将导致溶液中溶质元素在陶瓷层中含量的不同,尽管这种不同对陶瓷层的生长机理不产生影响,但利用这种特性可制备满足不同性能要求的陶瓷层。陶瓷层的物相结构主要是由微弧氧化过程中单脉冲能量的大小决定。通过改变电压、电流以及脉宽来控制微弧氧化过程中脉冲能量的高低,脉冲能量越大,陶瓷层生长速度越快,陶瓷层中亚稳相γ-Al2O3会逐渐向稳定相α-Al2O3转变。但微弧氧化过程中放电通道中能量过大会导致陶瓷层致密度降低,这是因为陶瓷层中疏松层的形成主要是由于放电通道中脉冲能量过大,造成放电通道中的放电压力与气体压力增大,使得熔融氧化铝向“外界”产生剧烈喷溅,从而使通道内部留下孔洞。因此通过控制微弧氧化不同阶段脉冲能量的高低可以控制微弧氧化陶瓷层的结构与致密度。微弧氧化陶瓷层表面均匀分布的大量盲性微孔利于润滑条件进行磨损时对摩副间连续油膜的形成,与电镀硬铬、钒磷铜耐磨铸铁的对比磨损实验结果表明,微弧氧化处理显著提高了铝合金的耐磨特性。但若陶瓷层表面与对摩副相接触的接触点上应力较大时,微弧氧化陶瓷层表面发生局部断裂、脱落形成磨粒,加速微弧氧化陶瓷层的磨损失效。