含薄荷基（甲基）丙烯酸酯类单体及聚合物的合成与液晶性能研究

论文摘要

手性液晶材料是目前液晶研究领域的热点之一,因其独特的光电性质以及在非线性光学、快速光开关、微电子等领域具有潜在的应用前景而受到广泛重视。尽管以薄荷醇衍生物作为手性非液晶单体来制备手性液晶共聚物的研究已有报道,但直接以薄荷醇作为手性剂来合成含薄荷基的（甲基）丙烯酸酯类的液晶单体及其均聚物,尚未见其他研究报道。本论文通过在薄荷基与刚性液晶核之间引入柔性间隔基元来降低薄荷基的空间位阻,实现了含薄荷基化合物具有液晶性能的设计目的,并且呈现胆甾相、手性近晶C（Sc’）相或蓝相等不同的液晶相态。该研究既丰富了手性液晶化合物的内容,又为进一步合成含薄荷基的压电及铁电类液晶聚合物提供了一定的理论基础。本论文设计并合成了七种含薄荷基的新型手性单体和一种交联剂,手性单体分别为4-孟氧基乙酸-4’-丙烯酰氧己氧基对联苯酚酯（M1）、4-孟氧基乙酸-4’-甲基丙烯酰氧丁基对联苯酚酯（M2）、4-孟氧基乙酸-4’-甲基丙烯酰氧己氧基对联苯酚酯（M3）、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4’-丙烯酰氧丁氧基对联苯酚酯（M4）、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4’-甲基丙烯酰氧丁氧基对联苯酚酯（M5）、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4’-丙烯酰氧己氧基对联苯酚酯（M6）、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4’-甲基丙烯酰氧己氧基对联苯酚酯（M7）；交联剂为4-甲基丙烯酰氧基己氧基联苯-4’-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸酯（N）。此外,分别将手性单体通过自由基聚合制备了五种均聚物Pn系列；再将M6与N共聚,制得了手性液晶弹性体E。系列。所合成的单体、交联剂、均聚物及弹性体的结构通过了FT-IR和1H-NMR的表征,液晶性能通过了POM、DSC的分析,其旋光性通过了旋光分析仪的表征,并利用紫外/可见/近红外测试了手性单体的选择反射性质。研究表明：手性单体M1-M7均为左旋化合物,其比旋光度绝对值随化合物刚性的增加而降低,随着柔性间隔基长度的缩短而增加。对于单体M1～M3,由于构成液晶核的刚性较弱,它们均没有呈现出液晶性。而随着液晶核刚性的增加,M4～-M7均呈现出良好的液晶性能,为热致液晶化合物,其中M4-M6在升降温过程均呈现Sc*相的破碎扇形织构及胆甾相的油丝织构和焦锥织构；M7呈现胆甾相的油丝织构和焦锥织构。此外,单体Ms在胆甾相区升温反射波长发生“蓝移”。随着刚性基团的增加,对应单体的熔点（Tm）升高,例如,与M3相比,M7的Tm增加了26.3℃,也出现了清亮点（Ti）；随着柔性间隔基长度的增加,对应单体的Tm和Ti均降低,例如,与M4相比较,M6的端基亚甲基由4个增加至6个,其Tm减少了17.1℃,Ti减少了8.2℃。另外,对于末端及液晶核相同的单体,甲基丙烯酸酯类化合物的熔点小于对应的丙烯酸酯类化合物的熔点。交联剂N在升降温过程出现了向列相的纹影织构和球粒织构。均聚物P4-P7均为非晶液晶高分子,呈现胆甾相的Grand-jean织构,均聚物中液晶基元的结构对该系列玻璃化温度（Tg）和Ti的影响趋势与对应单体的结构对其Tm与Ti的影响趋势基本一致,而且七种均聚物的液晶相温度范围远大于对应单体的液晶相范围,表明聚合对液晶相具有稳定作用。弹性体En系列的DSC曲线出现了明显的玻璃化转变和液晶相向各向同性相的转变峰,POM观察表明它们呈现液晶彩色织构。总体而言,随着液晶交联剂含量的增加,弹性体的Tg呈现先下降后升高的趋势,而Ti呈现增加的趋势。当交联剂N的含量从6mol%增加到15mol%时,对应的Ti从E1的157.3℃增加到181.3℃。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 液晶综述
• 1.1.1 液晶的基本概念
• 1.1.2 液晶的发展简史
• 1.1.3 液晶的分类
• 1.1.4 液晶的基本结构
• 1.1.5 液晶的研究领域
• 1.1.6 液晶的应用
• 1.2 液晶高分子
• 1.2.1 液晶高分子的发展简史
• 1.2.2 液晶高分子的理论基础
• 1.2.3 影响形态和性能的因素
• 1.2.4 液晶高分子的最新研究进展
• 1.2.5 液晶高分子的应用
• 1.3 手性侧链液晶高分子
• 1.3.1 手性侧链液晶高分子简介
• 1.3.2 手性侧链液晶高分子的国内外研究现状
• 1.3.3 手性侧链液晶高分子的结构与性能
• 1.4 液晶弹性体
• 1.4.1 液晶弹性体简介
• 1.4.2 液晶弹性体的结构与分子设计
• 1.4.3 手性液晶弹性体
• 1.4.4 液晶弹性体的应用前景
• 1.5 本论文的研究目的、意义及特色
• 第2章 手性单体和交联剂的合成与性能研究
• 2.1 主要试剂及理化性质
• 2.2 测试仪器
• 2.3 手性单体的分子设计
• 1的分子设计'>2.3.1 手性单体M₁的分子设计
• 2的分子设计'>2.3.2 手性单体M₂的分子设计
• 3的分子设计'>2.3.3 手性单体M₃的分子设计
• 4的分子设计'>2.3.4 手性单体M₄的分子设计
• 5的分子设计'>2.3.5 手性单体M₅的分子设计
• 6的分子设计'>2.3.6 手性单体M₆的分子设计
• 7的分子设计'>2.3.7 手性单体M₇的分子设计
• 2.4 交联剂N的分子设计
• 2.5 手性单体的合成
• 1的合成'>2.5.1 手性单体M₁的合成
• 2的合成'>2.5.2 手性单体M₂的合成
• 3的合成'>2.5.3 手性单体M₃的合成
• 4的合成'>2.5.4 手性单体M₄的合成
• 5的合成'>2.5.5 手性单体M₅的合成
• 6的合成'>2.5.6 手性单体M₆的合成
• 7的合成'>2.5.7 手性单体M₇的合成
• 2.6 交联剂N的合成
• 2.7 结果与讨论
• 2.7.1 结构分析
• 2.7.2 UV分析
• 2.7.3 旋光性能分析
• 2.7.4 液晶性能分析
• 2.8 本章小结
• 第3章 液晶均聚物的合成与性能研究
• 3.1 主要试剂及理化性质
• 3.2 测试仪器
• 3.3 液晶均聚物的分子设计
• 3.4 液晶均聚物的合成
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 均聚物的红外分析
• 3.5.2 均聚物的液晶性能分析
• 3.6 本章小结
• 第4章 液晶弹性体的合成与性能研究
• 4.1 主要试剂及理化性质
• 4.2 测试仪器
• 4.3 液晶弹性体的分子设计
• 4.4 液晶弹性体的合成
• 4.5 结果与讨论
• 4.5.1 弹性体的红外分析
• 4.5.2 弹性体的液晶性能分析
• 4.6 本章小结
• 第5章 结论
• 参考文献
• 致谢