论文摘要
Mo（W）/S/Cu（Ag）类簇合物具有丰富的结构,在诸如三阶非线性光学性质等方面也具有潜在的应用价值。使用具有一定结构的簇前驱体进行组装可以有效的获得此类化合物。在已经进行的研究中,多使用[MOS3Cux] , [MS4Cux]和[（η5-C5Me5）MS3Cux] （x = 14）类簇合物为前驱体,而使用含有[Mo2S4M’x]类双钼-过渡金属硫簇合物进行组装为复杂簇合物的报道却非常少见。研究表明:含[L2Mo2S4]单元的化合物本身由于辅助配体L的不同和S原子的连接方式不同而具有众多的类型,部分可以互相转变,其中有很多具有催化有机物加氢或脱硫反应的活性。结构类型主要有直线型笼状,缺口立方烷型和完整立方烷型。此类簇合物的三阶非线性研究至今没有报道。在本论文中,用trans-[（η5-C5Me5）2Mo2（μ-S）2S2]为起始物,先后合成了系列卤素或拟卤素配位的[Cp*)2Mo2S4Cu)2]簇核结构产物,系列立方烷,缺口立方烷和合页型簇组装前驱体,并用其中的立方烷类前驱体与双吡啶、双膦配体进行组装得到了系列链状或环状含簇超分子化合物。研究了部分产物的相互转化和三阶非线性光学性能。对此类组装的方法学进行了讨论。一、研究了trans-[（η5-C5Me5）2Mo2（μ-S）2S2]与Cu卤素或拟卤素化合物的反应:将其与两倍当量的CuX （X = I-,Br-,Cl-,SCN-,CN-）在溶液中回流,同时得到了反式缺口立方烷结构的簇合物[（η5-C5Me5）2Mo2（μ3-S）3S（CuI）2] （1）,缺口立方烷二聚体簇合物[（η5-C5Me5）2Mo2（μ3-S）3SCu2Cl（μ-X）]2 （ X = Cl （3）,Br （5）,SCN （7））和由这些产物在加热过程中发生部分异构化反应得到的完整立方烷异构体簇合物[（η5-C5Me5）2Mo2（μ3-S）4（CuX）2] （X = I （2）,Cl,Br（4）,SCN （6）,CN （8））。其中1,3,5,7所具有的反式缺口立方烷构型为首次发现,而2,4,6,8的可以视为该反式缺口立方烷经结构翻转后重组的产物。以1H NMR和X射线粉末衍射监测了由1向2的转化,发现此种转化在溶液中和固相条件下加热均可以发生,并基本不可逆。得到的簇合物都体现出了较好的三阶非线性吸收和自散焦效应。与原料相比,产物的三阶非线性性能明显增强,表明在[Mo/S]簇核中引入CuX单元可以改善其非线性性能。二、合成了数种用于组装的前驱体化合物:以上述立方烷型卤素簇合物与常见膦配体或吡啶类配体不反应而无法进行组装。改变途径以trans-[（η5-C5Me5）2- Mo2（μ-S）2S2]与两倍当量的[Cu（MeCN）]4（ClO4）或[Cu（MeCN）]4（PF6）反应,得到簇合物[（η5-C5Me5）2Mo2（μ3-S）4Cu2（MeCN）2]（ClO4）2（12）和[（η5-C5Me5）2Mo2（μ3-S）4Cu2- （MeCN）2]（PF6）2（13）。以制备12的溶液直接与吡啶（py）,苯胺（aniline）或PPh3得到了相应的立方烷结构簇合物[（η5-C5Me5）2Mo2（μ3-S）4Cu2（L）2]（ClO4）2 （L = py （9）,aniline （10）,PPh3（11））。在室温下用[（η5-C5Me5）2Mo2（μ-S）2S2]与[Cu（MeCN）4]（PF6）反应得到具有反式合页状结构的产物[（η5-C5Me5）2Mo2（μ3-S）（μ-S）2SCu（MeCN）]（PF6） （14）,使用Na2S作为脱Cu（I）试剂与簇合物[（η5-C5Me5）2Mo2（μ3-S）4（CuCl）2]反应得到了[（η5-C5Me5）2Mo2（μ3-S）4CuCl] （15）。簇合物12,13,14中配位的MeCN分子由于易于离去,可以与不同的桥联配体进行组装以获得具有新颖结构的配位超分子化合物。簇合物15由于具有金属空位而能与其它金属离子结合以获得高核或异多核簇合物。簇合物1215都可以作为组装配位超分子化合物的高活性前驱体。三、以簇合物12和13为前驱体,通过配体交换反应,与不同的吡啶类桥联配体（1,4-pyrizine （pyz）;4,4’-bipyridyl （bpy）;trans-1,2-bis（4-pyridyl）ethylene （bpee）;1,3-bis（4-pyridyl）propane （bpp）;1,2-bis（4-pyridyl）ethane （bpea））及双膦配体（1,2-bis- （diphenylphosphine）methane （dppm） ; 1,2-bis（diphenylphosphine）ethane （dppe）和1,4-bis（diphenylphosphine）butane （dppb））进行组装。桥联配体中的-py或-PPh2基团取代前驱体中的MeCN分子,将其[Mo2S4Cu2]核心桥联,分别得到一维Zigzag链型簇合物{[（η5-C5Me5）2Mo2（μ3-S）4Cu2（L）]（ClO4）2}n （L = pyz （16）,bpy （17）,bpee （18））,直线型簇合物{[（η5-C5Me5）2Mo2（μ3-S）4Cu2（bpp）]（ClO4）2}n （19）和环状二聚体簇合物[（η5-C5Me5）2Mo2（μ3-S）4Cu2（L）]2（X）4 （L = bpea,X = PF6 （20）;L = dppe （21）,dppb （22）,dppmS （23）,dppeS2 （24）,X = ClO4-）。桥联配体不同的刚性可以有效调控产物的结构。对12,17,18,2022的三阶非线性光学性质进行了研究,发现这些簇合物都表现出较强的三阶非线性吸收和自散焦效应,其三阶非线性超极化率γ值与簇核数目相关;而膦配体桥联产物的γ值稍大于吡啶类桥联产物。四、以牺牲阳极电解的电化学方法在含有Tab和Et4NClO4支持电解质的MeCN溶液中用Pb和Bi金属合成了两个配合物[Pb（Tab）3]（ClO4）2（25）和[Bi（Tab）3]（ClO4）3（26）。25和26的阳离子都是由金属离子以畸变三角锥型方式与Tab上的S原子配位。在其中的金属-硫次级相互作用将25,26的阳离子连结成为一维链状结构。循环伏安测试表明,25和26都表现出可逆的还原峰（还原为金属）和两个不可逆的氧化峰（Tab的两步氧化过程）。