论文题目: 尖晶石型锰酸锂正极材料的合成及电化学性能研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 应用化学
作者: 卢星河
导师: 唐致远
关键词: 锂离子电池,正极材料,尖晶石型锰酸锂,阴阳离子复合掺杂,包覆改性,电化学性能,高温性能
文献来源: 天津大学
发表年度: 2005
论文摘要: 锂离子电池因质量比容量大、平均开路电压高和循环寿命长等优点已广泛应用于移动、便携式电器。目前锂离子电池的正极材料主要采用层状钴酸锂。由于钴资源的短缺、大电流充放电和高温环境使用的不安全因素,研究开发新一代高性能正极材料成为一项重要课题。尖晶石型LiMn2O4材料具有原料资源丰富、易制备和环境友好等优点,特别是因为充放电电压高、循环性能好、比容量高和使用安全等优良的电化学性能,该材料成为本研究的重点:本研究首先对尖晶石型锰酸锂正极材料的研究现状、存在问题和解决方案等进行了较系统的探讨,先后制定了多项改善和提高尖晶石型锰酸锂电化学性能的措施。合成研究了分别和同时掺杂阴、阳离子正极材料Li1.02MxMn2-xQyO4-y的充放电比容量、循环性能、高温（55℃）性能和大电流充放电性能等,表征了合成材料的晶体结构、表观形态、粒径及粒径分布规律,进一步探讨了表面包覆（修饰）改性和电解液及其组成对锰酸锂正极材料的作用和影响。以实验室合成的尖晶石型锰酸锂LiCoxCryMn2-x-yO4材料为母体材料,以SiO2和Al2O3为包覆剂,经一系列工艺过程得到Al-Si（复合）表面包覆改性材料。经100次充放电循环测试,常温（20℃）下,表面包覆后的材料放电容量保持率为93.25%,高于未包覆36.35个百分点（未包覆材料的容量保持率56.9%）;高温（55℃）下,未包覆材料的放电容量保持率26.17%,包覆材料的放电容量保持率仍高达84.84%,包覆效果明显;以预处理+高温固相法合成了Li1.02Co0.02Cr0.01La0.01Mn1.96F(0.02O3.98阴阳离子复合掺杂材料。以此材料作正极材料、金属锂作负极材料组装成扣式2032电池,经100次充放电循环后表现出较好的循环性能:充放电比容量（120.9/119.7～112.9/112.4 mAh/g）保持率在93.9%以上;充首次充放电效率达99.0%;采用高温固相法合成了掺杂稀土镧的尖晶石型Li1.02LaxMn2-xO4材料并对其进行了深入研究。发现:当掺杂量x≤0.01时呈现良好的尖晶石型结构,当x = 0.02时已有杂质相LaMnO3产生,此结论与通常掺杂Co3+、Cr3+、Al3+等离子的情况不一样,说明掺杂元素离子半径对尖晶石锰酸锂的结构影响很大。
论文目录:
中文摘要
ABSTRACT
前言
第一章 绪论
1.1 概述
1.1.1 锂离子电池正极材料的研究现状简介
1.1.1.1 层状材料体系
1.1.1.2 LiFePO_4正极材料
1.1.1.3 尖晶石型LiMn_2O_4正极材料
1.1.2 尖晶石型LiMn_2O_4正极材料的结构特征
1.1.2.1 尖晶石型LiMn_2O_4的结构及Li+嵌脱性能
1.1.2.2 尖晶石型LiMn_2O_4的掺杂与改性
1.1.3 尖晶石型LiMn_2O_4正极材料的改性方法
1.2 锂离子电池与电池材料发展回顾
1.2.1 化学电源的发展历程及我国二次电池的发展回顾
1.2.1.1 化学电源的发展历程
1.2.1.2 我国二次电池的发展回顾
1.2.2 锂离子电池及发展历程
1.2.3 锂离子电池的工作原理
1.2.4 锂离子电池的基本结构及性能
1.2.5 锂离子电池对基础材料的基本要求
1.3 锂离子电池的正极材料
1.3.1 层状LiMO_2及其衍生物
1.3.2 尖晶石型LiMn_2O_4及其衍生物
1.3.3 其它结构的金属氧化物正极材料
1.3.4 阴离子多聚体化合物正极材料
1.3.5 其它正极材料
1.3.5.1 Li_(0.78)Ni_(0.3)Mn_(0.7)O_2材料的制备
1.3.5.2 纳米正极材料
1.3.5.3 共混电极
1.4 锂离子电池的负极材料
1.4.1 碳负极材料
1.4.2 合金材料
1.4.3 其它负极材料
1.5 锂离子电池的其它材料
1.5.1 电解液
1.5.2 隔膜
1.6 锂离子电池的研究现状及其发展方向
1.6.1 热稳定性研究
1.6.1.1 电解液的热分解反应
1.6.1.2 负极的热分解及其与电解液的反应
1.6.1.3 正极材料的热分解
1.6.1.4 其它放热反应
1.6.2 过充电研究
1.6.3 短路研究
1.6.4 聚合物锂离子电池
1.7 本课题的主要研究内容及意义
第二章 锰酸锂LiMn_2O_4的结构及其电化学性质
2.1 引言
2.2 尖晶石型锰酸锂LiMn_2O_4的组成及结构
2.2.1 尖晶石型锰酸锂LiMn_2O_4的组成
2.2.2 尖晶石型锰酸锂LiMn_2O_4的基本结构和特征
2.2.2.1 尖晶石型锰酸锂LiMn_2O_4的空间结构及锂离子的嵌脱特征
2.2.2.2 结构的稳定性及其条件
2.3 尖晶石型锰酸锂LiMn_2O_4的电化学性质
2.3.1 锂离子在正极材料LiMn_2O_4中的嵌脱机理与材料比容量关系
2.3.2 尖晶石型锰酸锂LiMn_2O_4材料的充放电、循环衰减机理
2.3.3 提高LiMn_2O_4材料充放电容量和循环性能的一般方法
2.3.3.1 掺杂
2.3.3.2 表面包覆及表面修饰
2.3.3.3 颗粒尺寸与结晶性能
2.4 电解液对LiMn_2O_4正极材料电化学性质的影响
2.4.1 电解液的作用原理及锂离子电池对电解液的基本要求
2.4.2 电解液对充放电容量的影响
2.4.3 电解液的局限性及锂离子电池电解质的发展方向
2.4.3.1 聚合物电解质
2.4.3.2 固体电解质
2.5 温度对LiMn_2O_4正极材料电化学性质的影响
2.5.1 温度对LiMn_2O_4正极材料电化学性质的影响
2.5.2 温度对LiMn_2O_4正极材料循环特性的影响
2.6 LiMn_2O_4正极材料电化学性质的其它影响因素
2.6.1 Jahn-Teller效应的影响
2.6.2 加热制度的影响
2.7 本章小结
第三章 单元掺杂尖晶石LiMn_2O_4材料的电化学性能
3.1 引言
3.2 富锂尖晶石型正极材料Li_(1+x)Mn_2O_4的电化学性能
3.2.1 富锂Li_(1+x)Mn_2O_4结构性能分析
3.2.2 富锂Li_(1+x)Mn_2O_4材料的合成与表征
3.2.2.1 原（材）料的选择
3.2.2.2 主要实验仪器和设备
3.2.2.3 富锂Li_(1+x)Mn_2O_4材料的合成
3.2.2.4 实验电极极片的制备
3.2.2.5 实验电池的装配
3.2.2.6 材料的充放电容量及其循环性能的测试
3.2.3 富锂Li_(1+x)Mn_2O_4材料性能测试结果与讨论
3.3 掺Cr~(3+)尖晶石型LiCr_xMn_(2-x)O_4正极材料的电化学性能
3.3.1 掺Cr~(3+)LiCr_xMn_(2-x)O_4结构性能分析
3.3.2 掺铬尖晶石型LiCr_xMn_(2-x)O_4正极材料的电化学性能
3.3.2.1 材料合成及模拟电池的制作方法
3.3.2.2 掺铬尖晶石型LiCr_xMn_(2-x)O_4材料的XRD表征
3.3.2.3 掺铬尖晶石型LiCr_xMn_(2-x)O_4的充放电曲线
3.3.2.4 掺铬尖晶石型LiCr_xMn_(2-x)O_4的循环伏安（曲线）表征
3.3.2.5 掺铬尖晶石型LiCr_xMn_(2-x)O_4的循环充放电曲线
3.3.3 富锂掺Cr~(3+) Li_(1.02)Cr_xMn_(2-x)O_4材料的首充放容量性能及循环性能
3.4 富锂掺镍尖晶石型Li_(1.02)Ni_xMn_(2-x)O_4正极材料的电化学性能
3.4.1 掺镍尖晶石型Li_(1.02)Ni_xMn_(2-x)O_4材料的结构分析
3.4.2 掺镍尖晶石型Li_(1.02)Ni_xMn_(2-x)O_4材料的合成与表征
3.4.3 掺镍尖晶石型Li_(1.02)Ni_xMn_(2-x)O_4材料性能的结果与讨论
3.5 掺钴尖晶石型Li_(1.02)Co_xMn_(2-x)O_4正极材料的电化学性能
3.5.1 掺钴尖晶石型LiCoxM112-x04结构性能分析
3.5.2 掺钴尖晶石型LiCo_xMn_(2-x)O_4材料的合成与表征
3.5.3 掺钴尖晶石型LiCo_xMn_(2-x)O_4材料（性能）的结果与讨论
3.6 掺铝尖晶石型Li_(1.02)Al_xMn_(2-x)O_4正极材料的电化学性能
3.6.1 掺铝尖晶石型Li_(1.02)Al_xMn_(2-x)O_4结构性能分析
3.6.2 掺铝尖晶石型Li_(1.02)Al_xMn_(2-x)O_4材料的合成与表征
3.6.3 掺铝尖晶石型Li_(1.02)Al_xMn_(2-x)O_4材料性能的测试结果与讨论
3.7 掺镧尖晶石型Li_(1.02)La_xMn_(2-x)O_4正极材料的电化学性能
3.7.1 掺La富锂尖晶石型Li_(1.02)La_xMn_(2-x)O_4的制备
3.7.2 掺La富锂尖晶石型Li_(1.02)La_xMn_(2-x)O_4的充放电实验
3.7.3 不同掺杂量Li_(1.02)La_xMn_(2-x)O_4的X射线衍射分析
3.7.4 不同掺杂量Li_(1.02)La_xMn_(2-x)O_4的充放电特征
3.7.5 掺镧尖晶石型Li_(1.02)La_xMn_(2-x)O_4材料的合成与表征
3.8 掺锆尖晶石型Li1.02ZrxM112-x04正极材料的电化学性能
3.8.1 掺锆尖晶石型Li_(1.02)Zr_xMn_(2-x)O_4材料的合成与表征
3.8.2 掺锆尖晶石型Li_(1.02)Zr_xMn_(2-x)O_4材料（性能）的结果与讨论
3.9 掺杂F尖晶石型Li_(1.02)Mn_2O_(4-y)F_y正极材料的电化学性能
3.9.1 掺F尖晶石型Li_(1.02)Mn_2O_(4-y)F_y的结构性能分析
3.9.2 掺F尖晶石型Li_(1.02)Mn_2O_(4-y)F_y材料的首充放及循环性能
3.10 掺杂Cl尖晶石型Li_(1.02)Mn_2O_(4-x)Cl_x正极材料的电化学性能
3.10.1 掺Cl尖晶石型Li1.02M11204-yCly的结构性能分析
3.10.2 掺Cl尖晶石型Li_(1.02)Mn_2O_(4-y)Cl_y材料的首充放及循环性能
3.11 本章小结
第四章 多元阳离子掺杂尖晶石型LiMn_2O_4材料的电化学性能
4.1 引言
4.2 二元阳离子掺杂Li_(1.02)Co_(0.02)Me_xMn_(1.98-x)O_4正极材料的电化学性能
4.2.1 二元阳离子掺杂Li_(1.02)Co_(0.02)Me_xMn_(1.98-x)O_4材料的结构性能分析
4.2.2 二元阳离子掺杂Li_(1.02)Co_(0.02)Me_xMn_(1.98-x)O_4正极材料的首充放比容量、循环性能及其电化学性能
4.3 三元阳离子掺杂Li_(1.02)Co_(0.02)Me_(1x)Me_(2y)Mn_(1.98-x-y)O_4材料的电化学性能
4.3.1 三元阳离子掺杂Li_(1.02)Co_(0.02)Me_(1x)Me_(2y)Mn_(1.98-x-y)O_4材料的结构分析
4.3.2 三元阳离子掺杂Li_(1.02)Co_(0.02)Me_(1x)Me_(2y)Mn_(1.98-x-y)O_4材料的电化学性能
4.4 掺杂材料Li_(1.02)Co_(0.02)Mn_(1.98)O_4、Li_(1.02)Co_(0.02)Cr_(0.01)Mn_(1.97)O_4、Li_(1.02)Co_(0.02)Cr_(0.01)La_(0.01)Mn_(1.96)O_4的性能研究
4.4.1 掺Co、Cr、La元素的富锂尖晶石型Li_(1.02)M_xMn_(2-x)O_4的制备
4.4.2 正极材料Li_(1.02)M_xMn_(2-x)O_4的充放电实验
4.4.3 正极材料Li_(1.02)M_xMn_(2-x)O_4的X射线衍射分析
4.4.4 元素掺杂Li_(1.02)M_xMn_(2-x)O_4材料的SEM表征
4.4.5 三元掺杂材料Li_(1.02)Co_(0.02)Cr_(0.01)La_(0.01)Mn_(1.96)O_4的充放电特征
4.4.6 不同元素掺杂材料Li_(1.02)M_xMn_(2-x)O_4的循环特性
4.5 本章小结
第五章 阴阳离子复合掺杂LiMn_2O_4材料的电化学性能
5.1 引言
5.2 阴阳离子复合掺杂Li_(1.02)M_xMn_(2-x)Q_yO_(4-y)材料的制备
5.3 阴阳离子复合掺杂Li_(1.02)M_xMn_(2-x)Q_yO_(4-y)材料的充放电实验
5.4 阴阳离子复合掺杂Li_(1.02)M_xMn_(2-x)Q_yO_(4-y)材料的性能表征
5.5 阴阳离子复合掺杂Li_(1.02)M_xMn_(2-x)Q_yO_(4-y)材料的充放电特征
5.6 阴阳离子复合掺杂Li_(1.02)M_xMn_(2-x)Q_yO_(4-y)材料的交流阻抗
5.7 本章小结
第六章 表面包覆尖晶石型锰酸锂正极材料的电化学性能
6.1 引言
6.2 正极材料的合成及表面包覆
6.3 表面形貌及结构表征及电化学性能测试方法
6.4 结果和讨论
6.4.1 包覆前后LiCoxCryM112-x-y04粉末的XRD分析
6.4.2 包覆前后LiCoxCryM112-x-y04正极材料的电化学性能
6.4.3 包覆前后LiCoxCryM112-x-y04粉末的表面组成
6.4.4 包覆前后LiCoxCryM112-x-y04粉末的形貌
6.5 本章小结
第七章 尖晶石型LiMn_2O_4材料的高温及其大电流充放电性能
7.1 引言
7.2 尖晶石型锰酸锂正极材料的高温（55 ℃）性能
7.2.1 材料的合成及模拟电池的制作、充放电实验
7.2.2 高温（55 ℃）充放电循环性能
7.2.2.1 单元掺杂材料的高温（55 ℃）充放电循环曲线
7.2.2.2 二元掺杂材料的高温（55 ℃）充放电循环曲线
7.2.2.3 三元掺杂材料的高温（55 ℃）充放电循环曲线
7.2.2.4 阴阳离子复合掺杂材料的高温（55 ℃）充放电循环曲线
7.2.3 高温条件下的容量衰减机理初探
7.2.4 提高高温（55 ℃）循环性能的思路及方法
7.3 复合掺杂尖晶石型锰酸锂材料的高温性能
7.3.1 复合掺杂尖晶石型Li_(1.02)M_xMn_(2-x)Q_yO_(4-y)材料的制备
7.3.2 复合掺杂尖晶石型Li_(1.02)M_xMn_(2-x)Q_yO_(4-y)材料的充放电实验
7.3.3 复合掺杂Li_(1.02)M_xMn_(2-x)Q_yO_(4-y)材料的X射线衍射表征
7.3.4 Li_(1.02)M_xMn_(2-x)Q_yO_(4-y)的常温（20 ℃）充放电特征
7.3.5 Li_(1.02)M_xMn_(2-x)Q_yO_(4-y)的交流阻抗特征
7.3.6 Li_(1.02)M_xMn_(2-x)Q_yO_(4-y)的高温（55 ℃）性能表征
7.3.7 不同元素掺杂的Li_(1.02)M_xMn_(2-x)Q_yO_(4-y)的SEM分析
7.4 多元复合掺杂材料的粒径分布表征
7.4.1 激光粒径分析仪的表征原理
7.4.2 粒径分布表征的测试条件及方法
7.4.3 正极材料的粒径分析（表征结果）及讨论
7.4.3.1 原材料Mn_3O_4的粒径表征
7.4.3.2 尖晶石型锰酸锂正极材料的表征
7.4.3.3 尖晶石型锰酸锂材料粒径测试统计
7.5 材料粒径对快速充放电的影响
7.5.1 材料的制备与实验（测试）方法
7.5.2 不同倍率下充放电的性能比较
7.5.3 材料粒径对不同倍率充放电性能的影响
7.6 不同（掺杂）材料的SEM表观形貌表征
7.6.1 SEM仪器及测试条件
7.6.2 材料表观的测试方法
7.6.3 正极材料的形貌分析（表征结果）及讨论
7.6.3.1 经预处理后Mn_3O_4的形貌表征
7.6.3.2 锰酸锂材料的形貌表征
7.6.3.3 掺La尖晶石型锰酸锂材料的形貌表征
7.7 本章小结
第八章 电解液及其组成对电池材料电化学性能的影响初探
8.1 引言
8.2 锂离子电池电解液的基本组成
8.2.1 锂离子电池有机电解液常用电解质——锂盐
8.2.2 锂离子电池有机电解液的常用溶剂
8.2.3 锂离子电池电解液的性能要求
8.3 电解液的作用及充放电过程中分解机理的研究
8.3.1 有机电解液的电化学分解机理
8.3.2 高温分解机理
8.3.3 过充分解机理及防过充研究
8.3.4 电解液的分解产物及其特征
8.3.5 模拟电池的充放电实验及电极表面的SEM表征
8.4 锂离子电池对电解液的一般要求
8.4.1 电化学性能要求
8.4.2 安全性能要求
8.4.3 防止电解液分解的一般方法
8.4.4 改善锂离子电池电解质的主要方法
8.4.4.1 聚合物电解质
8.4.4.2 增塑剂
8.4.4.3 聚合物基体
8.4.4.4 膜片强度的改进
8.4.4.5 复合改性
8.4.4.6 微孔型聚合物电解质
8.5 本章小结
第九章 锰酸锂LiMn_2O_4材料的锂离子传输机理探讨
9.1 引言
9.2 嵌脱式锂离子电池的结构模型假说
9.3 锂离子电池放电过程的三种控制模型
9.3.1 锂离子在电极材料中的迁移——固相扩散模型
9.3.2 锂离子在电极微孔内迁移过程——液相浓度扩散控制模型
9.3.3 电解液的欧姆阻力控制动力学理论
9.4 多孔电极放电过程的其它影响因素
9.4.1 电极材料界面发生的电化学反应
9.4.2 电极材料中锂离子的扩散系数
9.4.3 电极材料粒径分布的影响
9.4.4 电极/溶液界面上的吸附模型
9.5 锂离子扩散的电位阶跃理论
9.5.1 球形电极电位阶跃理论
9.5.2 柱状电极材料的电位阶跃理论
9.6 锰酸锂材料的锂离子嵌入-脱出特征
9.7 本章小结
附录
10. 参考文献
11. 本论文的创新点
12. 发表论文及参加科研情况说明
13. 致谢
发布时间: 2007-07-10
参考文献
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- [3].尖晶石锰酸锂正极材料的离子掺杂改性研究[D]. 冯季军.天津大学2004
- [4].锂离子电池用尖晶石锰酸锂的合成、结构与性能研究[D]. 邹启凡.中南大学2005
- [5].动力锂离子电池正极材料锰酸锂的开发及应用研究[D]. 张娜.天津大学2005
- [6].锰酸锂—石墨电池容量衰减过程及其调控方法的研究[D]. 詹纯.清华大学2013
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- [8].浆料喷雾干燥法制备球形锰酸锂正极材料及其改性研究[D]. 蒋庆来.中南大学2011
- [9].锂离子电池正极锰系材料的制备与性能研究[D]. 姜倩倩.天津大学2014
- [10].动力锂离子电池正极材料锰酸锂的合成及性能研究[D]. 李卫.北京科技大学2017
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