高分散Pd（-Pt）/H-Y催化剂的芳烃加氢抗硫性能研究

论文题目: 高分散Pd（-Pt）/H-Y催化剂的芳烃加氢抗硫性能研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 工业催化

作者: 孟祥春

导师: 李永丹

关键词: 金属簇,催化剂,芳烃加氢,抗硫性能,择形加氢,酸性,微孔介孔结构

文献来源: 天津大学

发表年度: 2005

论文摘要: 本文采用离子交换方法制备了改性Y分子筛负载的、高度分散的Pd（-Pt）催化剂,并研究了其芳烃加氢反应中的抗硫性能。第二章研究了离子交换程序对催化剂萘加氢活性和抗硫性能的影响。采用程序升温还原（TPR）、氢的化学吸附和NH3的程序升温脱附（NH3-TPD）对催化剂进行了表征。结果显示,不同离子交换程序制备的催化剂,催化剂表面的酸性质、焙烧后Pd物种在催化剂表面的分布、与载体间的相互作用强度以及还原后Pd的分散程度存在显著差别,上述差异是离子交换程序显著影响催化剂萘加氢性能的原因。以动力学分析为据考察了噻吩对萘加氢反应路径的影响。结果表明,噻吩对催化剂催化四氢萘加氢生成十氢萘的抑制作用比对催化萘加氢生成四氢萘的抑制作用更为显著。第三章采用SiCl4脱铝,制备了结构稳定、缺乏介孔的氢型Y分子筛-HDAY。以其为载体,制备了Pd的质量分数为3 %的Pd/HDAY催化剂。运用HRTEM-EDS、CO化学吸附、XPS以及芳烃择形加氢反应对催化剂的金属颗粒尺度、位置、金属中心的电子状态进行了表征,同时评估了催化剂内、外表面金属中心对芳烃加氢的贡献程度。结果显示,Pd的分散度达到74 %,Pd在催化剂表面存在以下分布位置:约占总数70 %的Pd原子位于HDAY的笼内; 超笼内,既存在位于一个超笼中的单个Pd金属簇,又有在小范围内连续填充相邻超笼的葡萄串状Pd金属簇; 少量直径2030 nm的Pd颗粒散落在HDAY的外表面,这些颗粒由直径58 nm的小颗粒聚集形成。Pd/HDAY的Pd中心呈显著的缺电子状态,催化剂对分子直径较小的芳烃加氢显示出高的活性和较强的抗噻吩能力,超笼内的活性中心对催化剂的活性和抗噻吩能力的贡献是主要的。但Pd/HDAY不适宜催化分子直径较大的芘加氢。第四章通过对柴油馏份芳烃饱和两段工艺第二段入口典型芳烃化合物和含硫化合物的分子尺寸的计算,提出了柴油馏份芳烃加氢耐硫金属催化剂适宜的孔体系为,载体既包含孔径小于7.4 A|°的小孔,又包含孔径大于15 A|°的较大孔,这两种孔道最好交叉相通。按照上述设计思路,采用SiCl4脱铝和水蒸汽脱铝相结合的方法,对Y型分子筛的孔体系进行了剪裁。运用XRD、FTIR、N2的物理吸附和NH3-TPD等手段对脱铝样品的骨架组成、酸性和孔结构变化进行了表征。采用H2的化学吸附粗略定量了金属组分在催化剂表面的分散程度,运用XPS表征了金属中心的电子状态。以萘加氢为模型反应考察了催化剂的抗噻吩能力; 以芘加氢为探针反应研究了催化剂的多环芳烃加氢性能。结果表明,采用上述脱铝方法,在Y型分子筛中引入了被微孔包围的介孔结构; 介孔结构的引入,显著

论文目录:

第一章绪论

1.1 引言

1.1.1 柴油馏份脱除芳烃的意义

1.1.2 柴油质量标准演化及柴油资源现状

1.1.3 柴油中的芳烃和脱除芳烃策略

1.2 芳烃加氢饱和

1.2.1 芳烃加氢热力学

1.2.2 芳烃加氢动力学

1.2.3 提高芳烃加氢金属催化剂抗硫性能的意义

1.2.4 芳烃加氢金属催化剂抗硫性能研究进展

1.3 芳烃加氢选择性开环

1.4 本文研究思路

第二章离子交换程序对Pd/Y 催化剂萘加氢活性和抗噻吩性能的影响

2.1 引言

2.2 实验

2.2.1 催化剂制备

2.2.2 催化剂表征

2.2.3 催化剂活性评价

2.3 实验结果

2.3.1 催化剂性质参数

2.3.2 升温过程萘的转化

2.3.3 催化剂的萘加氢性能

2.3.4 催化剂的程序升温还原

2.3.5 载体的酸性

2.3.6 Pd 的分散程度

2.4 讨论

2.4.1 金属负载量的影响

2.4.2 载体表面酸性的影响

2.4.3 离子交换次序对Pd 的分散程度的影响

2.4.4 噻吩的毒化效应

2.5 本章小结

第三章高分散Pd/HDAY 催化剂的芳烃加氢抗噻吩性能

3.1 引言

3.2 实验

3.2.1 Y 分子筛的改性

3.2.2 催化剂的制备

3.2.3 HDAY 与Pd/HDAY 的表征

3.2.4 催化剂加氢性能评价

3.3 实验结果

3.3.1 NaY 和HDAY 的骨架组成、酸性及孔结构

3.3.2 Pd/HDAY 催化剂的表征

3.3.3 催化剂芳烃加氢性能

3.4 讨论

3.4.1 HDAY 的孔结构

3.4.2 Pd 颗粒的尺度和分布位置

3.4.3 Pd/HDAY 的芳烃择形加氢

3.4.4 载体酸性与芳烃加氢产物分布

3.4.5 Pd/HDAY 萘加氢抗噻吩能力

3.4.6 Pd/HDAY 表面芳烃加氢活性位模型

3.5 本章小结

第四章催化剂载体孔结构设计与剪裁

4.1 引言

4.2 计算方法和实验

4.2.1 分子尺寸计算

4.2.2 含有介孔的Y 型分子筛的制备

4.2.3 催化剂的制备

4.2.4 载体与催化剂的表征

4.2.5 催化剂加氢性能评价

4.3 结果

4.3.1 芳烃和含硫有机化合物的分子尺寸

4.3.2 SiCl_4 脱铝过程样品床层温度的变化

4.3.3 载体USYM004B 的表征结果

4.3.4 催化剂的表征结果

4.3.5 催化剂的催化性能评价

4.4 讨论

4.4.1 载体孔结构设计

4.4.2 载体孔结构剪裁及其对催化剂芘加氢性能的影响

4.4.3 USYM004B 的酸性和W3 催化剂的萘加氢抗噻吩能力

4.5 本章小结

第五章载体酸性对加氢活性及抗噻吩能力的影响

5.1 引言

5.2 实验

5.2.1 水蒸汽脱铝调变载体的酸性

5.2.2 催化剂的制备

5.2.3 载体及催化剂的表征

5.2.4 催化剂活性评价

5.3 实验结果

5.3.1 分子筛载体的骨架组成及酸性

5.3.2 催化剂表征结果

5.3.3 催化剂的催化性能评价

5.4 讨论

5.4.1 骨架组成和孔结构

5.4.2 骨架组成与酸性

5.4.3 酸性与催化剂萘加氢活性、抗噻吩能力

5.4.4 噻吩含量的影响

5.4.5 PdPt/USY550 催化剂芘加氢性能

5.5 本章小结

第六章金属负载量的影响-金属中心与酸中心的平衡

6.1 引言

6.2 实验

6.2.1 载体与催化剂的制备

6.2.2 载体与催化剂的表征

6.2.3 催化剂活性评价

6.3 实验结果

6.3.1 载体的性质参数

6.3.2 催化剂表征结果

6.3.3 催化剂的催化性能评价

6.4 讨论

6.4.1 金属负载量与酸量的匹配

6.4.2 载体酸性对催化剂萘加氢抗硫性能的贡献

6.5 本章小结

第七章结论

参考文献

发表论文情况说明

附录

附录1 影响反应数据重复性的关键因素

附录2 消除H_2O 对NH_3脱附信号的干扰

附录3 TPR 实验中CuO 标定曲线

附录4 传质效应检验

致谢

发布时间: 2006-05-24

参考文献

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