若干二元金属间化合物电子结构、弹性和热力学性质的密度泛函研究

论文摘要

本论文的目标是利用密度泛函理论和准近谐德拜理论,研究具有典型代表性的二元金属间化合物的电子结构、热力学和弹塑性力学等性能,以及替位掺杂对材料性能的影响。本文计算了高温结构金属间化合物Ti-Al二元系及其Mn、Nb掺杂体系的弹塑性、弹性模量、电子结构等,分析了替位掺杂对几何结构、电子结构和键强的影响；计算了Al-Sc系四个二元相的电子结构、生成焓、德拜温度、弹性系数（含模量）和自由能,分析了AlSc和Al3Sc在高压下的弹性性质；计算了Ti-B系的电子结构和TiBx（x=1、2,常压下）及Ti1-xZrxB2（高压工况下）的力学参数和热力学参数,分析了压力变化对Ti-Zr-B金属间化合物体系的力学和热力学性质的影响,如弹性系数、各项异性、德拜温度和热熔等；设计并计算了新型超导材料Mg1-xZnxB2的电子结构和弹性系数等,并在推导得到的基于Mc-Millan公式的Tc从头算公式基础上,计算了不同Zn掺杂情况下的超导转变温度Tc,并分析了Zn掺杂对Mg-Zn-B金属间化合物体系力学性能的影响。本文较为系统的计算了上述二元体系及其掺杂系的电子态密度、体弹模量B、弹性系数Cij、德拜温度ΘD、生成焓Ho、结合能Ecoh、热熔、自由能和Tc参量等,计算数据与已知可对比的试验数据符合良好,许多计算结果和分析结论具有独创性和良好的理论指导价值。主要的研究结果表明：四方相TiAl中的Nb替位Ti的掺杂,在几何结构上对体系塑性性能的影响不大,但电子结构计算和布局分析表明,Nb掺杂降低了体系共价性和方向性,并提出当Nb掺杂的摩尔含量在8.33%-12.5%时有利于室温塑性的改善。Mn替Al位掺杂TiAl3后（Ti3Al8Mn）降低了由Al-Al共价键和A12p-Ti3d杂化键形成所带来的键的空间各向异性和高位错能垒,进而也改善其室温脆性。Al-Sc系二元化合物中Al2Sc和Al3Sc结构最为稳定。OK时Al2Sc合金化形成能力最强,AlSc2最差；高温下Al2Sc结构稳定性最强,而AlSc2结构稳定性最差。研究了高压下的立方相AISc和Al3Sc的弹性系数对压力具有相似的敏感性。由于Al3Sc的各向异性弱于AISc,因此随压力的增高,Al3Sc的脆塑性转变程度不大,AISc体系的脆塑性则较大的依赖于压力的变化,随着压力的增大其塑性性能提升。TiB2的电子成键情况较之TiB更为复杂,研究发现,TiB2的价带显示了明显的抛物线形和类sp带的特征,且非局域程度及其共价性也比TiB大。压力作用下,六方TiB2和Ti1-xZrxB2的弹性系数敏感度存在差异,掺Zr体系的剪切各向异性因子A2存在“跃变”现象,且压力对体系脆-塑转变起到了重要推动作用；另一方面,Zr的掺杂也降低了TiB2的各向异性,体系延塑性逐渐增大,但整体仍呈现出脆性性质。热力学方面,重新较为系统的估算了Ti-B和Ti-Zr-B系的热力学参量,计算表明,TiB热熔值在所有温度下都是最大的,TiB2最小,而Ti1-xZrxB2得热熔值则居于两者之间；随着压力的增大,Ti1-xZrxB2各相的德拜温度近似线性增大,并且德拜温度值随着Zr掺杂量的增大而逐步降低。较为系统的对超导二元化合物MgB2进行了掺Zn的计算研究,结果表明,随着Zn量的增大,体系的晶格参数a和c明显拉长,且呈现出先增大后减小的情况；对于电子结构,纯态的MgB2费米面处主要是B原子的P电子共价成键,Mg2+离子降低了π带,使B原子形成近满的空穴型6带,进而增强了电声耦合作用；Zn掺杂后,影响了费密能级处的总态密度Ef等,直接影响了MgB2声子频率和电声耦合强度,研究认为Zn的替位掺杂有利于超导转变温度Tc的增大。采用自行推导得到的Tc公式计算表明,随着Zn量的增多,超导转变温度Tc先逐步升高,即当Zn掺杂量x值为0.0833和0.125时,体系的超导转变温度分别上升0.716K和0.108K,而当Zn含量继续增大时,体系的超导机制部分破坏从而Tc迅速降低。同时,随着Zn掺杂量的增大,体系的剪切各项异性A2和压缩各项异性A3整体呈现微弱的下降趋势,当Zn掺杂量x为0.14左右时,体系出现脆-塑转变现象。

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第一章新材料研究与设计

1.1 材料科学发展趋势

1.2 材料设计的概念与发展

1.2.1 材料设计概述

1.2.2 材料设计基本方法

1.2.3 第一性原理及密度泛函方法

1.2.4 热力学计算概述

1.3 金属间化合物研究现状

1.3.1 Ti-Al系金属间结构化合物

1.3.2 Al-Sc系金属间化合物

1.3.3 Mg-B/Ti-B系金属间化合物

1.4 本文研究目的、思路及内容

1.4.1 目的和思路

1.4.2 研究框架及内容

1.4.3 意义及前景

第二章理论与计算方法

2.1 密度泛函理论

2.1.1 Hartree-Fork近似

2.1.2 Hohenberg-Kohn定理

2.1.3 Kohn-Sham方程

2.1.4 局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）

2.1.5 改进的轨道泛函

2.2 赝势理论及其数值计算

2.2.1 赝势方法

2.2.2 模守恒赝势和超软赝势

2.3 赝势与基组的离散化数值计算

2.3.1 基组方法

2.3.2 网格方法

2.4 基于准近谐德拜理论的热力学参量方法

2.4.1 准近谐德拜理论基本公式

2.4.2 准近谐近似德拜方法的推导

第三章 TiAl金属间化合物及其掺杂系

3.1 TiAl金属间化合物

3.1.1 计算参数和模型

3.1.2 计算结果及分析

3塑性性能的影响'>3.2 Mn掺杂对TiAl₃塑性性能的影响

3.2.1 几何分析

3.2.2 电子结构分析

3.3 Nb掺杂对TiAl的影响分析

3.3.1 计算参数和模型

3.3.2 结构驰豫及弹性系数分析

3.3.3 弹性系数的计算分析

3.3.4 电子结构分析

3.4 小结

第四章 AlSc二元金属间化合物

4.1 计算参数和模型

4.1.1 计算及试验方法

4.1.2 结构驰豫

4.2 电子结构分析

4.3 热力学公式及计算

4.3.1 生成焓、结合能计算公式

4.3.2 热力学计算结果及分析

3Sc的弹性系数及其塑性'>4.4 高压下AlSc和Al₃Sc的弹性系数及其塑性

4.5 小结

第五章 TiZrB系电子结构、力学及热力学性质

5.1 理论方法

5.1.1 计算参数

5.1.2 热力学参量计算

5.2 弹性系数和力学性能

2的几何结构和弹性系数'>5.2.1 常压下TiB和TiB₂的几何结构和弹性系数

2和Ti_1-xZr_xB₂的高压力学性能'>5.2.2 TiB₂和Ti_1-xZr_xB₂的高压力学性能

2的态密度和能带结构'>5.3 TiB和TiB₂的态密度和能带结构

0.5Zr_0.5B₂的热力学性质'>5.4 Ti-B和Ti_0.5Zr_0.5B₂的热力学性质

5.5 小结

第六章 Mg-B二元化合物掺杂Zn超导与弹性性能

6.1 计算方法及建模

6.2 几何参数及电子结构分析

6.2.1 几何参数分析

6.2.2 电子结构分析

1-xZn_xB₂超导温度计算及分析'>6.3 Mg_1-xZn_xB₂超导温度计算及分析

1-xZn_xB₂弹性性质计算及分析'>6.4 Mg_1-xZn_xB₂弹性性质计算及分析

6.5 小结

第七章结论

参考文献

致谢

攻读学位期间主要的研究成果

若干二元金属间化合物电子结构、弹性和热力学性质的密度泛函研究

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