气相中丁烯负离子与N2O反应机理的量子化学计算研究

论文摘要

气相负离子反应凭借其反应速度快,选择性强等优点,在探讨新的有机合成机理和检测一些重要热力学数据等方面发挥了重要作用。尤其是实验技术和检测手段的改进,使气相负离子化学在过去的几十年中得到了飞速的发展,因此而发表的实验性论文比较多。为此,本文选取了在气相离子反应的研究中颇具代表性的Charles等人的比较典型的两个反应（正丁烯负离子与异丁烯负离子分别与N2O的反应）,进行了深入细致的理论研究。本文以量子化学中的分子轨道理论、过渡态理论等为基础,利用密度泛函理论（B3LYP）、二级微扰理论（MP2）、二次组态相互作用（QCISD）和自然价键轨道（NBO）分析方法,对所选取的研究体系选择恰当的基组进行计算,从而确定各反应途径中所涉及到的中间体和过渡态的优化构型。全文共分四章。第一章概述了量子化学领域的发展和应用,以及有机气相负离子的研究进展和反应的主要特点。第二章简要地介绍了本工作所依据的量子化学的基本理论和计算方法。这两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的理论和实践基础。第三章,采用MP2和B3LYP两种计算方法,在6-31++G（d,p）的基组下,对气相中正丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化构型的基础上进行了单点能校正。结果表明,正丁烯负离子有顺式和反式异构体,它们的伯碳和仲碳都可以与N2O反应,前者的反应有α-H抽提、β-H抽提、基于IM11和氧抽提路径.而α-H抽提为主要反应路径,产物是丙烯基重氮甲基负离子（cis-CH3CHCHCNN-, trans-CH3CHCHCNN-）。后者的反应有甲基H抽提、乙烯基H抽提、基于IM12’和氧抽提路径,其中甲基H抽提为主反应路径,产物是丁二烯负离子,相比之下,在仲碳位置上的反应更有利一些.抽提氧的反应路径也是主反应的竞争路径,其产物应该能被检测到.第四章,采用MP2/6-31++G（d, p）方法,对异丁烯负离子与N2O的反应机理进行了研究。计算结果表明,主要反应路径是通道1中的路径1、2,其势能面上各驻点的能量均低于反应物的能量,两条路径为相互竞争的主反应路径.主要产物是cis-CH2（CH3）CCN2-+H2O与trans-CH2（CH3）CCN2- + H2O,以及少量的C4H7O- + N2也能被检测到。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 第一节 量子化学的研究现状
• 第二节 有机气相负离子反应的研究背景及其进展
• 第三节 本文的主要工作
• 参考文献
• 第二章 量子化学的基础理论和计算方法
• 第一节 从头计算方法的三个近似
• 1.1 非相对论近似
• 1.2 Born-Oppenheimer 近似
• 1.3 单电子近似
• 第二节 密度泛函理论（Density Function Theory, DFT）
• 第三节 量子化学中常用的基组
• 3.1 斯莱特型基组
• 3.2 高斯型基组
• 3.3 收缩高斯型基组
• 3.4 最小基组
• 3.5 劈裂价键基组
• 3.6 极化基组
• 3.7 弥散基组
• 3.8 高角动量基组
• 第四节 反应势能面
• 第五节 电子相关问题
• 5.1 电子相关能
• 5.2 组态相互作用（Configuration interaction, CI）
• 5.3 相关簇（耦合簇）方法（Coupled-cluster）
• 第六节 频率分析及零点能的计算
• 6.1 频率的计算
• 6.2 零点能的计算
• 第七节 过渡态理论
• 第八节 内禀反应坐标理论
• 第九节 电荷密度分布与布居数分析
• 参考文献
• 20 反应机理的理论研究'>第三章 气相中正丁烯负离子与N₂0 反应机理的理论研究
• 第一节 计算方法
• 第二节 结果与讨论
• 1）与N₂0 反应'>2.1 正丁烯负离子中的伯碳（C¹）与N₂0 反应
• 2.1.1 初始反应中间体IM2, IM11 和IM2-O 的形成应
• 2.1.2 通道1：基于IM2 的反应通道
• 2.1.3 通道2：基于IM11 的反应通道
• 2.1.4 通道3：氧抽提反应通道
• 3）与N₂0 反应'>2.2 正丁烯负离子中的仲碳（C³）与N₂0 反应
• 2.2.1 反应中间体IM2’、IM12’和IM2-O’的形成
• 2.2.2 通道 1:基于 IM2’的反应通道
• 2.2.3 通道 2:基于 IM12’的反应通道
• 第三节 结论
• 参考文献
• 2O 反应机理的理论研究'>第四章 气相中异丁烯负离子与 N₂O 反应机理的理论研究
• 第一节 计算方法
• 第二节 结果与讨论
• 2.1 初始反应中间体 IM2、IM2’、IM2-O 的形成
• 2.2 通道 1:基于 IM2 的反应通道
• 2.3 通道 2:基于 IM2’
• 2.4 通道 3:抽提氧的反应通道
• 2.5 异丁烯、烯丙基负离子反应的比较
• 第三节 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录