纳米钙钛矿型氧化物的制备及性能研究

论文摘要

钙钛矿型复合氧化物由于其结构稳定,性能优异,并可根据氧化物成矿机理成功制备组分丰富多样、结构复杂多变的材料,而引起普遍关注。本文在制备出分散性较好、且晶粒尺寸较小的纳米钙钛矿型氧化物粉体La1-xSrxMnO3并对其电催化性能进行充分研究的基础上,采用高压烧结法制备了La0.8Sr0.2MnO3块状样品,并研究了其在高压下的晶粒演化情况,同时对高压处理后得到的样品进行了各种性能的研究。课题还研究了在室温下,采用溶胶-凝胶法和浸渍提拉技术在载玻片基底上制备纳米钙钛矿型La1-xSrxMnO3薄膜的最佳工艺条件,并对该类薄膜的光催化性能进行了研究。采用TG/DTA技术结合傅立叶红外光谱分析了前驱体凝胶的热分解历程;以XRD对不同制备条件下所得产物进行物相分析并计算了其晶粒尺寸;根据BET法测定了粉末样品的比表面积;用TEM观察了不同条件下纳米粉体的颗粒尺寸及其分散状况,得出了采用柠檬酸溶胶-凝胶法合成晶粒尺寸较小且分散性较好的纳米钙钛矿型氧化物粉体的优化反应条件。提出了采用无水乙醇代替水作溶剂制备具有高度分散性的纳米钙钛矿粉体的新工艺。结果表明,该方法可以有效地防止原生粒子的团聚,提高粉体的分散性;且制备出的氧化物粉体La0.8Sr0.2MnO3其电催化活性明显优于普通溶胶-凝胶法制备出的该类粉体。将其作为空气电极的催化剂,可以将电池的开路电位提高到1.52 V,且在放电电压为1.4 V,放电电流密度为150 mA/cm2时,持续稳定的放电时间长达15 h,大大地提高了锌-空气电池的放电容量。利用XRD并结合谢乐公式研究了采用高能球磨法制备纳米钙钛矿粉体时的晶化过程。结果表明,以La2O3、CaO和MnO2为原料,采用高能球磨法在室温18 h就制备出纳米钙钛矿型氧化物La0.8Ca0.2MnO3粉体;在该反应体系的球磨过程中,随球磨时间的增加,产物晶粒经历了先长大后细化的过程,且当球磨时间足够长时,晶粒的细化将达到极限。采用高压烧结法制备出了比较致密且其内部晶粒尺寸小于100 nm的钙钛矿型La0.8Sr0.2MnO3块状样品。分析了素坯的相对密度与成型压力的关系,应用XRD、拉曼光谱和场发射扫描电镜并结合晶粒生长动力学唯象理论研究了高压下La0.8Sr0.2MnO3的晶粒演化行为。分析结果表明,纳米氧化物La0.8Sr0.2MnO3成型过程中其内部晶粒的演化受温度和压力的共同影响:当烧结温度在300℃以下时,1～3 Gpa处理后La0.8Sr0.2MnO3块状样品内部的晶粒生长速度随压力的升高而增大,4～5 GPa处理后其晶粒生长速度随压力的升高而减小;当烧结温度在300℃以上时,其晶粒生长速度随压力和温度的升高而不断增大。通过测量高压烧结后样品的的表观密度、显微硬度和电磁性能,研究了La0.8Sr0.2MnO3纳米材料的各种物理性能。实验结果表明,高压烧结后La0.8Sr0.2MnO3纳米固体材料的显微硬度显著提高;且成型压力越大,表观密度也越大,5 GPa、500℃烧结后得到的样品其相对密度达到99.48%;当烧结温度为300℃时,不同压力下制得的样品的电阻率随制备压力的升高表现出先减小后增大的趋势;5 GPa,300℃时制备出的样品在室温下表现出典型的铁磁性能。课题通过正交实验确定了在室温下采用溶胶-凝胶法和浸渍提拉技术在载玻片基底上制备纳米钙钛矿型La1-xSrxMnO3薄膜的最佳制备工艺。XRD分析表明,采用络合凝胶法制备出的La1-xSrxMnO3薄膜具有钙钛矿晶型结构,其平均晶粒度为10.32 nm;从薄膜的AFM图像可看出,La0.8Sr0.2MnO3四层膜比较均匀,其表面粗糙度较小;台阶仪测试得出,薄膜的平均厚度为98.8 nm;二价金属Sr的掺杂,使该类型薄膜有较好的光催化效果,在9 h内对酸性红A、酸性橙Ⅱ、弱酸性黄C-3GN、直接绿BE、弱酸性蓝C-RL的脱色率分别达到95.56%,89.70%,97.56%,98.40%和91.16%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 选题背景和意义
• 1.2 钙钛矿型氧化物的结构
• 1.3 纳米钙钛矿型氧化物的制备
• 1.3.1 纳米钙钛矿型氧化物的粉体制备
• 1.3.2 纳米钙钛矿型氧化物块状样品的制备
• 1.3.3 纳米钙钛矿型氧化物薄膜的制备
• 1.4 纳米钙钛矿型氧化物的性能及其应用
• 1.4.1 气敏材料
• 1.4.2 多功能导电材料
• 1.4.3 催化材料
• 1.4.4 巨磁致电阻、巨电致电阻及光致电阻效应
• 1.4.5 特殊的磁学性能
• 1.5 课题的主要研究内容
• 第2章 实验方法
• 2.1 引言
• 2.2 纳米钙钛矿型氧化物的制备
• 2.2.1 纳米钙钛矿型氧化物粉体的制备
• 2.2.2 纳米钙钛矿型氧化物粉体的高压成型
• 2.2.3 纳米钙钛矿型氧化物薄膜的制备
• 2.3 纳米钙钛矿型氧化物的表征方法
• 2.3.1 热失重-差热分析（TG-DTA）实验
• 2.3.2 X 射线衍射分析
• 2.3.3 TEM 分析
• 2.3.4 EDS 分析
• 2.3.5 粉体的BET 分析
• 2.3.6 薄膜的表面形貌观察
• 2.3.7 薄膜的厚度测定
• 2.3.8 薄膜的光吸收性能测试
• 2.3.9 红外光谱实验
• 2.3.10 场发射扫描电镜实验
• 2.3.11 拉曼光谱实验
• 2.3.12 材料的磁性能测试
• 2.4 空气电极的制备
• 2.5 纳米钙钛矿型氧化物的性能检测
• 2.5.1 纳米钙钛矿型氧化物粉体的电催化性能检测
• 0.8Sr_0.2MnO₃ 样品的性能检测'>2.5.2 高压成型后La_0.8Sr_0.2MnO₃样品的性能检测
• 2.5.3 纳米钙钛矿型氧化物薄膜的性能检测
• 第3章 纳米钙钛矿型氧化物粉体的电催化性能
• 3.1 引言
• 1-xSr_xMnO₃'>3.2 溶胶-凝胶法制备纳米钙钛矿型氧化物粉体La_1-xSr_xMnO₃
• 3.2.1 前驱体正交试验
• 3.2.2 初始溶液pH 值的确定
• 3.2.3 焙烧制度的确定
• 3.2.4 EDS 分析
• 3.2.5 BET 比表面积测试结果
• 3 晶体结构的影响'>3.2.6 Sr 掺杂量对LaMnO₃晶体结构的影响
• 3.2.7 表面活性剂OP-10 对粉体形貌的影响
• 3.3 纳米钙钛矿型氧化物粉体的电催化活性
• 3.3.1 空气电极的制备工艺
• 3（M = Cr，Mn，Fe，Co）的制备'>3.3.2 LaMO₃（M = Cr，Mn，Fe，Co）的制备
• 3 的（M = Cr，Mn，Fe，Co）电催化活性'>3.3.3 LaMO₃ 的（M = Cr，Mn，Fe，Co）电催化活性
• 1-xSr_xMnO₃ 的电催化活性'>3.3.4 La_1-xSr_xMnO₃的电催化活性
• 1-xSr_xCoO₃ 的电催化活性'>3.3.5 La_1-xSr_xCoO₃的电催化活性
• 1-xSr_xCrO₃ 的电催化活性'>3.3.6 La_1-xSr_xCrO₃的电催化活性
• 1-xSr_xFeO₃ 的电催化活性'>3.3.7 La_1-xSr_xFeO₃的电催化活性
• 3.4 有机溶剂法制备纳米钙钛矿型氧化物粉体
• 3.5 高能球磨法制备纳米钙钛矿型氧化物粉体
• 3.6 本章小结
• 第4章 高压下纳米钙钛矿型氧化物粉体的成型及性能
• 4.1 引言
• 4.2 素坯的成型
• 0.8Sr_0.2MnO₃ 粉体的高压烧结'>4.3 纳米La_0.8Sr_0.2MnO₃粉体的高压烧结
• 4.3.1 XRD 分析
• 4.3.2 拉曼光谱分析
• 0.8Sr_0.2MnO₃ 的晶粒演化动力学'>4.3.3 高压下纳米La_0.8Sr_0.2MnO₃的晶粒演化动力学
• 4.3.4 断口处的形貌观察
• 0.8Sr_0.2MnO₃ 的性能测试'>4.4 高压下纳米La_0.8Sr_0.2MnO₃的性能测试
• 4.4.1 表观密度测定
• 4.4.2 显微硬度测定
• 4.4.3 电阻率测量
• 4.4.4 磁性能测量
• 4.5 本章小结
• 第5章 纳米钙钛矿型氧化物薄膜的光催化性能
• 5.1 引言
• 5.2 纳米钙钛矿型氧化物薄膜的制备
• 3 薄膜的机理'>5.2.1 溶胶-凝胶法制备LaMnO₃薄膜的机理
• 5.2.2 溶胶粘度随陈化时间的变化
• 5.2.3 添加剂的影响
• 5.2.4 薄膜提拉速度的确定
• 5.2.5 干燥及热处理方式
• 5.2.6 薄膜层数的确定
• 1-xSr_xMnO₃ 薄膜的X 射线衍射分析'>5.2.7 La_1-xSr_xMnO₃ 薄膜的X 射线衍射分析
• 1-xSr_xMnO₃ 薄膜的表面形貌观察'>5.2.8 La_1-xSr_xMnO₃薄膜的表面形貌观察
• 1-xSr_xMnO₃ 薄膜的催化活性'>5.3 La_1-xSr_xMnO₃薄膜的催化活性
• 5.3.1 薄膜的光催化活性
• 5.3.2 薄膜的电催化活性
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间承担的科研任务与主要成果
• 致谢
• 作者简介