系列催化氧化催化剂的制备及其催化剂性能的研究

论文摘要

近年来，随着人们对环境、资源的关心和重视，以及绿色化学的迅猛发展，人们对提高化学合成反应的原子利用率、如何用催化反应来代替剂量反应等问题越来越关心，希望在节约资源的同时，减少或消除环境污染。高选择性、绿色的氧化反应，典型的特征是使用绿色的氧化剂，如氧气和双氧水，本文主要针对氧气和双氧水这两个绿色氧源参与的氧化反应体系，进行了研究。苯酚是重要的精细化工中间体，需求量一直在增长。工业上制备苯酚的传统方法包括多步复杂的反应，且伴随有大量联产物丙酮及其它污染物，所以，苯直接氧化合成苯酚的反应引起广泛关注。本文首先采用水热合成方法自制了一种新的高效催化剂VPAlO4-5分子筛（a-2`），VPAlO4-5分子筛具有结构有序的孔道和较大的比表面积。然后以VPAlO4-5分子筛为催化剂，氧气为氧化剂，抗坏血酸为还原剂，乙腈为溶剂，在高压的条件下进行一步氧化苯羟基化反应。考察了温度、氧气压力、催化剂用量等反应条件对反应活性的影响，发现催化剂VPAlO4-5分子筛用量为0.129g，抗坏血酸用量为1.76g，氧气压力为2.0MPa，60℃反应3h时，可以得到产率为10.9%，选择性为99.4％的苯酚。醇类选择性氧化成羰基化合物也是有机合成中的一个重要反应，并广泛的应用于实验室和工业生产中，且在精细化学工业中起着关键的作用。本论文又以杂多酸为催化剂催化H2O2液相选择氧化醇制醛酮，并以廉价易得的脂肪族季铵盐替代烷基吡啶盐为原料合成了一系列的八钼酸烷基铵盐催化剂，将制备出的八钼酸季铵盐催化剂[n-C16H33（CH3）3N]4Mo8O26用于醇氧化反应中，考察该催化剂在苯甲醇液相氧化制苯甲醛反应中的催化活性。发现在催化剂[n-C16H33（CH3）3N]4Mo8O26用量为0.05g，苯甲醇：H2O2（15%）=1:1.2（摩尔比），100℃反应1.0h时,苯甲醛的产率可达79.6%。同时该催化剂对脂肪仲醇的氧化也表现出很好的催化活性；辛醇-2氧化为辛酮-2的收率可达97.3%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 综述
• 1.1 苯羟基化反应
• 1.1.1 苯酚的用途及发展前景
• 1.1.1.1 苯酚的性质
• 1.1.1.2 苯酚的用途
• 1.1.1.3 世界苯酚市场分析
• 1.1.1.4 中国苯酚市场分析
• 1.1.1.5 苯酚的合成方法及研究动态
• 1.1.2 苯直接氧化合成苯酚的三大途径
• 2O 为氧化剂进行苯直接氧化制苯酚路线'>1.1.2.1 以 N₂O 为氧化剂进行苯直接氧化制苯酚路线
• 2O₂为氧化剂对苯直接氧化制苯酚路线'>1.1.2.2 以 H₂O₂为氧化剂对苯直接氧化制苯酚路线
• 1.1.2.3 以分子氧为氧化剂对苯直接氧化制备苯酚路线
• 1.2 醇类选择性氧化
• 1.2.1 以过氧化氢为氧源的醇类选择氧化研究进展
• 1.2.2 过氧化氢为氧源的醇催化氧化反应
• 1.2.2.1 分子筛类催化剂
• 1.2.2.2 金属及其氧化物、盐类与金属络合物催化剂
• 1.2.2.3 （杂）多酸（盐）催化剂
• 1.3 本论文研究的主要内容
• 1.3.1 苯羟基化反应
• 2O₂氧化醇制醛酮的研究'>1.3.2 八钼酸季铵盐催化 H₂O₂氧化醇制醛酮的研究
• 第二章 苯羟基化反应
• 2.1 化学药品及实验仪器
• 2.1.1 化学药品
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 催化剂的制备和表征
• 2.2.1 催化剂的制备
• 2.2.2 催化剂的表征方法
• 2.2.2.1 X 射线衍射（XRD）
• 2.2.2.2 扫描电子显微镜（TEM）
• 2.2.2.3 元素分析（ICP）
• 2.3 苯羟基化反应步骤
• 2.4 产物分析
• 2.4.1 气相色谱分析条件及定量分析
• 2.4.1.1 气相色谱条件
• 2.4.1.2 定量分析方法
• 2.4.1.3 产物定量计算
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 底物与产物工作曲线的确定
• 2.5.2 产物定量分析结果
• 2.5.3 催化剂的表征
• 2.5.3.1 XRD 表征
• 2.5.3.2 扫描电镜表征
• 2.5.4 反应条件优化
• 2.5.5 反应温度对苯羟基化反应的影响
• 2.5.6 催化剂用量对苯羟基化反应的影响
• 2.5.7 氧气压力对苯羟基化反应的影响
• 2.5.8 抗坏血酸（AA 酸）的用量对苯羟基化反应的影响
• 2.5.9 反应时间对苯羟基化反应的影响
• 2O₂氧化醇制醛酮的研究'>第三章 八钼酸季铵盐催化 H₂O₂氧化醇制醛酮的研究
• 3.1 化学药品及实验仪器
• 3.1.1 化学药品
• 3.1.2 实验仪器
• 3.2 催化剂的制备及表征
• 3.2.1 催化剂的制备
• 3.2.2 催化剂的表征
• 3.2.2.1 红外表征
• 3.2.2.2 元素分析
• 3.3 苯甲醇氧化制备苯甲醛过程
• 2O₂含量的标定'>3.3.1 H₂O₂含量的标定
• 3.4 产物分析
• 3.4.1 气相色谱分析条件及定量
• 3.4.1.1 气相色谱条件
• 3.4.1.2 定量分析方法
• 3.4.1.3 产物定量计算
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 底物与产物工作曲线的确定
• 3.5.2 产物定量分析结果
• 16H₃₃（CH₃）₃N]₄Mo₈O₂₆的红外表征'>3.5.3 催化剂[n-C₁₆H₃₃（CH₃）₃N]₄Mo₈O₂₆的红外表征
• 3.5.4 不同季铵盐阳离子的影响
• 2O₂摩尔比的影响'>3.5.5 苯甲醇和 H₂O₂摩尔比的影响
• 2O₂浓度对反应的影响'>3.5.6 H₂O₂浓度对反应的影响
• 3.5.7 反应温度的影响
• 3.5.8 反应时间的影响
• 3.5.9 不同醇的氧化
• 第四章 结论
• 参考文献
• 致谢