光敏性磺化聚芳醚酮质子交换膜的制备与性能

论文摘要

质子交换膜（PEM）是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的关键部件,直接决定了电池的性能。目前已商业化的PEM主要为全氟磺酸膜,但由于全氟磺酸膜材料成本高、低湿度和高温下质子传导率低、阻醇性差等缺点限制了其更广泛的应用。磺化聚芳醚酮因是一类具有成本低、高热稳定性和高质子传导率等优点的质子交换膜材料,有望替代全氟磺酸膜用于PEMFC中。但高磺化度的磺化聚芳醚酮尺寸稳定性、氧化水解稳定性和机械性能较差,实际应用受到限制。为了克服这个缺点,制备交联型的磺化聚芳醚酮是一种行之有效的方法。本文用50%发烟硫酸磺化4,4’-二氟二苯酮（DFK）制得磺化4,4’-二氟二苯酮（SDFK）,SDFK的纯度在粗产物重结晶4次可达98.8%。然后以4,4’-二羟基查尔酮（DHC）、SDFK和全氟联苯（DFBP）为单体,采用共缩聚方法合成了三种不同磺化度的可直接UV光交联的光敏性磺化聚芳醚酮（SPAEKs）。聚合物的化学结构经1H NMR和FT-IR确认,分子量以比浓对数粘度表征。比较了聚合物反应过程中不同除水方法对聚合物粘度的影响,结果表明低温减压除水方法得到的分子量大于常规的高温常压除水方法。用溶液浇铸法制备质子交换膜,并将其UV照射一定时间得到交联型膜。SPAEKs的光敏性和热稳定性分别经UV-Vis光谱图、XPS和TG、DSC测试。聚合物具有良好的光敏性,主链上查尔酮单元中α,β不饱和结构中的>C=C<对UV光反应速度较快,常温UV光照射后>C=C<的光环化反应程度最大可达70%左右。聚合物XPS光谱图上查尔酮共轭结构使碳原子1s轨道的电子峰（C1s）高能端处出现携上峰,此峰在聚合物膜UV光照15min后基本消失,进一步证实了查尔酮中>C=C<在UV光照射下发生了光交联。SPAEKs同时还具有良好的热稳定性,酸性聚合物膜交联前后起始分解温度在240-259oC之间,钠盐聚合物膜的Tg为178-183oC。SPAEKs质子交换膜交联前后的各种物理化学性能和电化学性能也分别得到测试,包括溶解性、机械性能、离子交换容量（IEC）、吸水率、溶胀率、氧化水解稳定性和质子传导率等。测试结果表明,磺化度大于等于0.8的聚合物膜在30°C和80°C时质子传导率>0.097S/cm,高于Nafion?117,交联后质子传导率虽有所降低但仍与Nafion?117相当或更高。同时交联还使质子交换膜的综合性能得到提高,其中尺寸稳定性、力学性能和氧化水解稳定性的改善较为显著。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 燃料电池
• 1.2 质子交换膜燃料电池（PEMFC）
• 1.2.1 质子交换膜燃料电池（PEMFC）的优缺点及应用
• 1.2.2 PEMFC 的结构及组成
• 1.2.3 PEMFC 的工作原理
• 1.3 质子交换膜（PEM）
• 1.3.1 质子交换膜的的作用及其通用标准
• 1.3.2 质子交换膜的结构组成及其性能
• 1.4 质子交换膜的发展历程
• 1.4.1 全氟磺酸膜
• 1.4.2 脂肪族聚合物基质子交换膜
• 1.4.3 磺化芳香型聚合物质子交换膜
• 1.4.4 复合型质子交换膜
• 1.4.5 交联型磺化聚芳醚质子交换膜
• 1.5 本文的选题意义和研究思路
• 第2章 磺化4,4’-二氟二苯酮的合成和纯化
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要试剂及处理方法
• 2.2.2 表征技术和仪器
• 2.2.3 磺化4,4’-二氟二苯酮（SDFK）的合成
• 2.2.4 UV-Vis 光谱技术表征磺化4,4’-二氟二苯酮的纯度
• 2.2.5 不同纯度SDFK 用于磺化聚芳醚酮砜的合成
• 2.2.6 磺化聚合物的比浓对数粘度的测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 磺化4,4’-二氟二苯酮（SDFK）的合成与表征
• 2.3.2 SDFK 溶剂的选择及其不同结晶次数的UV-Vis 图
• 2.3.3 标准曲线的测定以及不同结晶次数的SDFK 的纯度
• 2.3.4 不同纯度的SDFK 用于磺化聚芳醚酮砜的合成及产物的表征
• 2.4 本章小结
• 第3章 光敏性磺化聚芳醚酮的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要试剂及处理方法
• 3.2.2 表征技术和仪器
• 3.2.3 光敏性磺化聚芳醚酮（SPAEKs）的合成
• 3.2.4 光敏性磺化聚放醚酮的比浓对数粘度测定
• 3.2.5 聚合物膜的X 射线光电子能谱（XPS）表征
• 3.2.6 聚合物光敏性的测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 光敏性磺化聚芳醚酮的合成
• 3.3.2 聚合物的化学结构表征
• 3.3.3 聚合物的光敏性研究
• 3.3.4 聚合物的XPS 表征
• 3.4 结论
• 第4章 质子交换膜的制备与性能测试
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 质子交换膜的制备
• 4.2.2 聚合物膜的溶解性测试
• 4.2.3 膜的性能测试及所用仪器
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 质子交换膜的制备及其溶解性
• 4.3.2 热稳定性
• 4.3.3 机械性能
• 4.3.4 质子交换膜的离子交换容量（IEC）
• 4.3.5 吸水率与溶胀率
• 4.3.6 抗氧化性和抗水解性
• 4.3.7 质子传导率
• 4.4 结论
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读硕士学位期间发表的论文及学术成果