选择识别多溴联苯分子印迹聚合物制备及应用

论文摘要

多溴联苯属于溴系阻燃剂,由于其良好的阻燃效果,被广泛添加于ABS塑料、涂料、纺织品以及电子产品中。因为多溴联苯在添加材料中缺少化学键的束缚,很容易从材料逸散至环境中,并对人类的健康造成威胁。美国环保局研究证明,多溴联苯不仅干扰生物体的甲状腺激素分泌,影响其智力发育,甚至还可能引起癌变。目前在油脂、鱼、蔬菜和水等样品中都有检出痕量或微量多溴联苯,同时由于各种被污染样品的复杂性,对多溴联苯残留建立一种有效的样品预处理手段和灵敏、稳定的分析检测方法是十分必要的。本文以多溴联苯的结构类似物3,3’,5,5’-四甲基联苯二胺为模板分子,3-巯丙基三甲氧基硅烷为功能单体,四甲氧基硅烷为交联剂,氨水溶液为催化剂,采用溶胶-凝胶与表面分子印迹相结合的方法,在硅胶表面合成了对多溴联苯具有选择识别能力的分子印迹聚合物。经过一系列优化实验,最终确定以N,N-二甲基甲酰胺（2.00mL）和甲醇（1.00mL）为反应溶剂,模板分子,功能单体和交联剂的用量分别为：0.3600g,0.836mL,0.443mL（摩尔比例1：3：2）,1.00mL氨水（0.1mol L-1）为催化剂,以50mLN,N-二甲基甲酰胺／盐酸（1.O mol L-1）（1/1,v/v）为洗脱剂来去除模板分子时,所制备的聚合物对模板分子的吸附和选择能力达到最佳。通过吸附实验表明,该聚合物不但传质速度快（30min吸附达到平衡）,而且该分子印迹聚合物对模板分子具有较高的饱和吸附容量（7.54mg g-1）。以制备的聚合物作为富集材料,结合固相萃取技术与气相色谱检测技术,建立了对六种多溴联苯残留的分析方法。在优化条件下,合成的分子印迹聚合物对六种多溴联苯的富集倍数达到79.14-96.85,印迹因子均大于1.6,检测线性范围为0.01μgL-1-5.0μg·L-1（R2>0.99）,检出限分别在2.0ng L-1-8.0ng L-1之间,九次平行测定的相对标准偏差均小于7.89%。对花生油、鱼、海河水、湖水和岳阳生活饮用水中的多溴联苯进行了检测分析,以验证所建立方法的实用性。通过对三个添加浓度（花生油和鱼：0.40μg kg-1,2.0μg·kg-1,20.0μg·kg-1；水：0.02μg·L-1,0.1μg·L-1,1.0μg·L-1）的样品进行分析,六种多溴联苯的加标回收率为61.48%-114.06%,且相对标准偏差小于9.73%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 1 前言
• 1.1 溴系阻燃剂
• 1.1.1 溴系阻燃剂的发展
• 1.1.2 溴系阻燃剂的使用方式
• 1.2 多溴联苯
• 1.2.1 多溴联苯的性质和应用
• 1.2.2 多溴联苯对人体的威胁
• 1.2.3 环境中的多溴联苯
• 1.3 目前前处理技术
• 1.3.1 索氏提取-多层硅胶结合法
• 1.3.2 液-液萃取-多层硅胶结合法
• 1.3.3 固相萃取法
• 1.3.4 固相微萃取法
• 1.3.5 超声辅助提取-多层硅胶结合法
• 1.3.6 加速溶剂萃取-多层硅胶结合法
• 1.3.7 超临界流体萃取法
• 1.4 分子印迹技术
• 1.4.1 分子印迹技术的基本原理
• 1.4.2 分子印迹聚合物的特点
• 1.4.3 分子印迹聚合方法
• 1.4.4 分子印迹溶胶-凝胶技术
• 1.4.5 分子印迹聚合物的性能评价
• 1.5 分子印迹聚合物的应用
• 1.5.1 分子印迹聚合物在传感器方而的应用
• 1.5.2 分子印迹聚合物用作色谱固定相
• 1.5.3 分子印迹聚合物在固相萃取中的应用
• 1.6 本课题的研究内容及意义
• 2 材料与方法
• 2.1 实验材料和仪器
• 2.1.1 实验材料
• 2.1.2 主要仪器设备
• 2.1.3 主要溶剂的配制
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 TMB分子印迹、非印迹聚合物的制备
• 2.2.2 分子印迹聚合物的表征实验
• 2.2.3 固相萃取柱的制备
• 2.2.4 分子印迹-固相萃取条件的优化
• 2.2.5 比较MIPs-SPE和NIPs-SPE对PBBs的富集效果
• 2.2.6 实际样品的测定
• 3 结果与讨论
• 3.1 聚合反应过程
• 3.2 影响材料合成的因素
• 3.2.1 支持材料的选择
• 3.2.2 模板分子的选择
• 3.2.3 功能单体的选择
• 3.2.4 反应溶剂的选择
• 3.2.5 模板分子、功能单体和交联剂的配比
• 3.2.6 催化剂的选择
• 3.2.7 硅球的用量
• 3.2.8 模板分子的去除
• 3.3 聚合物性能表征
• 3.3.1 傅立叶红外光谱特征分析
• 3.3.2 紫外-可见分光光度计测定TMB条件的确定
• 3.3.3 吸附介质的选择
• 3.3.4 TMB标准曲线的绘制
• 3.3.5 印迹聚合物对TMB的平衡结合实验
• 3.3.6 分子印迹聚合物对TMB的吸附动力学实验
• 3.4 分子印迹-固相萃取条件的优化
• 3.4.1 PBBs的标准色谱图
• 3.4.2 六种PBBs标准曲线的绘制
• 3.4.3 上样溶液pH对富集效果的影响
• 3.4.4 上样流速对富集效果的影响
• 3.4.5 洗脱剂对富集效果的影响
• 3.4.6 洗脱体积对富集效果的影响
• 3.5 比较MIPs-SPE和NIPs-SPE对PBBs的富集效果
• 3.6 分析方法的特征量
• 3.7 实际样品的测定
• 4 结论
• 5 展望
• 6 参考文献
• 7 攻读硕士学位期间发表论文情况
• 8 致谢