离子液体应用于生物柴油与异亚丙基甘油的制备研究

论文摘要

离子液体作为一种新型的环境友好的绿色溶剂和催化剂,由于其独特的物理化学性能已被广泛应用于各种有机反应。本文参照文献合成了五种磺酸型离子液体催化剂,1-（3-磺丙基）-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[C3SO3Hmim]HSO4）、1-（3-磺丙基）-2-吡咯烷酮硫酸氢盐（[C3SO3Hnhp]HSO4）、1-（3-磺丙基）-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐（[C3SO3Hnmp]HSO4）、4-（3-磺丙基）-吗啡啉硫酸氢盐（[C3SO3Hnhm]HSO4）、 N,N,N,N-四-（3-磺丙基）-六次甲基四胺硫酸氢盐（{[C3SO3]4Hhmt}{HSO4}4），一种非磺酸型离子液体α-吡咯烷酮硫酸氢盐（[Hnhp] HSO4）以及一种碱性离子液体4-丁基甲基咪唑氢氧根（[C4mim]OH）,采用核磁共振、红外光谱分析法表征并确认其结构。基于上述离子液体,进行了如下工作。（1）考察了离子液体催化桐籽油制备生物柴油的反应。催化活性顺序为：[C3SO3Hmim]HSO4>[C3SO3Hnhp]HSO4≈[C3SO3Hnmp]HSO4>{[C3SO3]4Hhmt}{HS04}4>[C3S03Hnhm] HSO4,[C3SO3Hmim]HSO4催化活性最高。以[C3SO3Hmim]HSO4进行反应条件的优化实验,得到最佳条件为：n （methanol）:n （oil）:n （IL）=17:1:0.14, T=150℃,t=6h,脂肪酸甲酯产率高达97.7%。反应后离子液体与脂肪酸甲酯自动分相,分离处理简便,可重复使用6次,活性基本不变。结果表明,磺酸型离子液体催化高酸值油脂,可不预酯化,一锅法生成脂肪酸甲酯。相比于使用浓硫酸作催化剂,离子液体催化剂对设备的腐蚀性较低,并且具有反应后产物与催化剂自动分相、产物分离处理简便、离子液体催化剂易于重复使用和减少酸性废水排放等优点。（2）在课题组前期研究基础上,初步探讨了微波辅助-碱性离子液体与NaOH复合催化制备生物柴油工艺中离子液体的重复使用条件。采用碱性离子液体[C4mim]OH,结果表明,当n （methanol）:n （soybean oil）:n （IL）:n （NaOH）=9:1:0.204:0.087,微波功率为500W,T=60℃,t=1h,采用反应后以丙酮提取反应副产物甘油与第3次反应添加0.08g的NaOH相结合的办法,实现离子液体重复使用4次活性基本保持不变。（3）考察了酸性离子液体用于超声辅助制备异亚丙基甘油的反应。分别以碱性白土与NaHCO3水溶液两种除产物残余酸方法对反应条件进行优化实验。离子液体[C3SO3Hmim]HSO4的催化活性最高,以其作为催化剂对反应条件进行优化,得到以NaHCO3水溶液除酸时最佳反应条件为：m（glycerol）=10g,n（acetone）:n（glycerol）=7:1, n（IL）=0.005mmol,超声辅助初始温度为20℃,t=30mmin,异亚丙基甘油产率可达81.5%,离子液体重复使用3次活性基本不变。同样条件下,以碱性白土除产物中残余酸后所得异亚丙基甘油产率为74.2%,丙酮回收率为66.5%。在丙酮回收降低成本与异亚丙基甘油产率方面,两种不同除残余酸方法对于异亚丙基甘油体系各有优点。相比于使用浓硫酸作催化剂,离子液体催化剂产率高、对设备腐蚀性较低、与产物自动分相、分离处理简便、能重复使用和减少除酸剂与萃取剂用量等优点。（4）比较了微波辅助与超声辅助制备异亚丙基甘油两种方法的优劣。采用NaHCO3水溶液除产物的残余酸。离子液体筛选得到活性最高的离子液体是[C3SO3Hnhm]HSO4,与超声辅助制备时活性最高离子液体[C3SO3Hmim]HSO4不同,可见,[C3SO3H nhm]HSO4是更好的微波反应促进剂。实验得出最佳反应条件为：m （glycerol）=10g, n（acetone）: n（glycerol）=7:1, n（IL）=0.004mol,微波功率为400W,T=30℃,t=15min,异亚丙基甘油产率可达85.1%。可见,与超声辅助法相比,微波辅助法具有反应时间短和产率高的明显优势。在上述反应条件下,微波辅助制备所用的离子液体重复使用2次,收率基本不变。（5）研究以异亚丙基甘油（Solketal）合成生物柴油稳定剂2,2-二甲基-4-（乙酰甲基）-1,3-二氧戊环的碱催化反应效果。考察了5种不同的碱催化剂,催化活性顺序为：NaOH> KOH> Ba（OH）2>（C4mim）OH+NaOH>（C4mim）OH。以催化效果最好的NaOH进行优化实验得到最佳反应条件为：m （Solketal）=10g, n （NaOH）=0.015mol, T=110℃t=1h,2,2-二甲基-4-（乙酰甲基）-1,3-二氧戊环的相对含量最高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 离子液体概述
• 1.1.1 离子液体的定义、分类及特性
• 1.1.2 Bronsted酸性离子液体在催化反应中的应用
• 1.2 生物柴油的合成研究进展
• 1.2.1 生物柴油的研究现状
• 1.2.2 制备生物柴油的催化剂
• 1.2.3 我国生物柴油原料油的研究现状
• 1.3 异亚丙基甘油的合成研究进展
• 1.3.1 异亚丙基甘油的用途
• 1.3.2 异亚丙基甘油合成
• 1.4 异亚丙基甘油的应用-合成生物柴油稳定剂
• 1.4.1 2,2-二甲基-4-（乙酰甲基）-1,3-二氧戊环的用途
• 1.4.2 2,2-二甲基-4-（乙酰甲基）-1,3-二氧戊环的合成
• 1.5 研究内容与课题来源
• 1.5.1 研究内容
• 1.5.2 课题来源
• 第二章 磺酸型离子液体催化桐籽油制备生物柴油的研究
• 2.1 概述
• 2.2 实验内容
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 实验方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 离子液体催化剂的筛选
• 2.3.2 反应温度的影响
• 2.3.3 醇油摩尔比的影响
• 2.3.4 反应时间的影响
• 2.3.5 离子液体用量的影响
• 2.3.6 离子液体重复使用性考察
• 2.3.7 离子液体与浓硫酸的催化活性比较
• 2.4 本章小结
• 第三章 碱性离子液体用于生物柴油制备的循环使用研究
• 3.1 概述
• 3.2 实验内容
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 丙酮对甘油的溶解性考察
• 3.3.2 碱性离子液体直接循环使用
• 3.3.3 丙酮提取甘油后碱性离子液体循环使用
• 3.3.4 添加NaOH后碱性离子液体循环使用
• 3.3.5 丙酮提取甘油和添加NaOH后碱性离子液体循环使用
• 3.4 本章小结
• 第四章 磺酸型离子液体催化甘油与丙酮反应制备异亚丙基甘油
• 4.1 概述
• 4.2 实验内容
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 异亚丙基甘油的合成与表征
• 4.3.2 两种不同除酸方法超声波辅助制备异亚丙基甘油的对照
• 4.3.3 超声波辅助与微波辅助反应制备异亚丙基甘油的方法对照
• 4.4 本章小结
• 第五章 异亚丙基甘油的应用-合成生物柴油稳定剂
• 5.1 概述
• 5.2 实验内容
• 5.2.1 实验试剂
• 5.2.2 实验仪器
• 5.2.3 实验方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 2,2-二甲基-4-（乙酰甲基）-1,3-二氧戊环的表征
• 5.3.2 催化剂种类的影响
• 5.3.3 NaOH用量的影响
• 5.3.4 反应温度的影响
• 5.3.5 反应时间的影响
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间完成的论文和专利
• 致谢