论文题目: 锂离子电池非水电解液的行为研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 冶金物理化学
作者: 胡伟跃
导师: 李新海,王志兴
关键词: 锂离子电池,电解液,添加剂,电化学性能,安全性,动力学
文献来源: 中南大学
发表年度: 2005
论文摘要: 本文在详细评述了锂离子电池电解液研究进展的基础上,以电解液的行为为研究对象,围绕电解液添加剂对电池的比容量、循环性能和安全性等主要性能指标的影响,分别采用SEI膜形成添加剂、过充电保护剂和阻燃添加剂,制备了锂离子电池非水电解液,运用DSC、FTIR、非可燃性实验、高温实验、过充电实验以及电化学性能测试等方法对电解液的电化学性能、安全性以及相关机理进行了系统研究。 以LiClO4、乙醇和分子筛为原料,采用离子交换法,结合热处理工艺制备了锂化分子筛。研究了以锂化分子筛和P2O5提纯工业级碳酸二甲酯（DMC）的技术路线。制备的DMC的水浓度为6ppm,气相色谱法分析无杂质峰存在。 采用DSC、FTIR和循环伏安方法研究了锂离子电池非水电解液的杂质水的行为。结果表明,随着电解液的水浓度的增大,电解液的热稳定性逐渐降低,而电解液的HF酸浓度与SEI膜中Li2CO3和ROCO2Li的含量却逐渐增大。 首次研究了Li2CO3作为锂离子电池电解液固体添加剂的行为。结果表明,Li2CO3改善了GBL基电解液的循环性能,制备的电解液1mol·L-1LiPF6EC-DMC-GBL（4:4:3,质量比）-4%VC（质量分数）-0.05mol·L-1Li2CO3具有较好的高低温性能和循环稳定性能。使用该电解液制备的Li/Carbon电池的首次放电比容量为341.8mAh·g-1,0.2C循环50次的容量比为98.5%,制备的软包装锂离子电池首次放电比容量为144.6mAh·g-1,1 C循环200次的容量比为91.2%。 以FTIR方法研究了VC和Li2C03添加剂对SEI膜组成的影响,提出了VC-Li2C03添加剂抑制GBL在碳电极还原分解的机理:首先,Li2C03与电解液的HF反应生成LiF和C02:其次,Li2C03与LiF在电池首次充电时沉积在碳电极;然后,含C--C键的VC发生电化学聚合反应,生成的聚合物在碳电极沉积,从而使得碳电极在GBL尚未分解时就已形成了一层结构较完整的SEI膜。采用交流阻抗法对电解液/碳电极界面过程进行了研究,得到了碳电极交流阻抗谱的等效电路。 首次系统研究了环己基苯（CB）、联苯（BP）、联苯抱氧（DPO）和氢化联苯抱氧（H-DPO）聚合添加剂对锂离子电池的过充电保护行为。结果表明,4种添加剂均改善了锂离子电池被过充时的安全性,但从添加剂的综合电化学性能看,CB是一种更好的添加剂。与采用标准电解液1mol·L-1LiPF6 EC-DMC-EMC（1:1:1）的电池比较,当向标准电解液加入CB添加剂后,制备的电池以3 C过充至10 V的时间更短、电池的表面温度更低（低约12℃）,原因是CB在4.7～4.85V（vs Li/Li+）发生了电化学聚合反应,生成的聚合物增大了电池的内阻和极化,降低了LixCoO2的脱嵌程度。 当以3.5%CB为标准电解液的添加剂时,制备的方形锂离子电池以1 C循环150次的容量比为88.0%、3.6 V容量比例为60.3%。当以3.5%CB-4%VC-0.05 mol·L-1Li2CO3为添加剂时,制备的方形锂离子电池的首次放电比容量为145.5 mAh·g-1、3.6 V容量比例为88.2%,1 C循环100次的容量比为94%、3.6 V容量比例为72.2%。 制备了以（1-y%）(ECn-DMC1.0-EMC1.0)-y%TMP为混合溶剂,以LiPF6为溶质的非
论文目录:
摘要
ABSTRACT
第一章 文献综述
1．1 引言
1．2 锂离子二次电池的原理及特性
1．2．1 锂离子二次电池的原理
1．2．2 锂离子二次电池的特性
1．3 锂电池电解液的研究进展
1．3．1 电解液应满足的要求
1．3．2 有机溶剂
1．3．3 电解质锂盐
1．3．3．1 电解质锂盐的化学和电化学概述
1．3．3．2 LiTFSI类锂盐
1．3．3．3 硼酸锂类锂盐
1．3．3．4 磷酸锂盐配合物或其它聚合物锂盐
1．3．4 电解液的低温电导率
1．3．5 电解液与正极的界面反应
1．3．6 影响电解液与负极界面反应的因素
1．3．6．1 电解质锂盐
1．3．6．2 EC基混合溶剂
1．3．6．3 PC基混合溶剂
1．3．6．4 预成膜处理
1．3．7 SEI膜形成促进添加剂
1．3．7．1 无机添加剂
1．3．7．2 有机添加剂
1．3．7．3 质子溶剂杂质
1．3．8 电解液的过充保护添加剂
1．3．9 电解液的阻燃添加剂
1．3．9．1 磷系阻燃剂
1．3．9．2 卤系阻燃剂
1．3．9．3 复合阻燃剂
1．3．10 电解液的热行为
1．3．10．1 电解液的热稳定性
1．3．10．2 高温下电解液与充电态正负极的反应
1．4 锂离子电池电解液存在的问题及本课题的内容与目的
第二章 碳酸酯的提纯及电解液中水的行为
2．1 引言
2．2 实验
2．2．1 碳酸酯的提纯
2．2．2 微量水份的测定
2．2．3 电解液的制备
2．2．4 锂化分子筛的制备与离子交换分析
2．2．5 模拟电池的制作
2．2．6 DSC与FTIR分析
2．2．7 循环伏安测试
2．3 结果与讨论
2．3．1 脱水原理
2．3．1．1 五氧化二磷的脱水原理
2．3．1．2 分子筛的脱水原理
2．3．2 卡尔费休法原理
2．3．3 碳酸酯的提纯
2．3．3．1 普通分子筛
2．3．3．2 锂化分子筛
2．3．4 碳酸酯的连续提纯
2．3．5 电解液中水的行为
2．3．5．1 LiPF_6电解液的水解
2．3．5．2 电解液的热稳定性
2．3．5．3 电解液的还原分解
2．4 本章小结
第三章 电解液中GBL、VC和Li_2CO_3的电化学行为
3．1 引言
3．2 实验部分
3．2．1 仪器和试剂
3．2．2 电解液与软包装锂离子电池的制备
3．2．3 电解液性能的表征
3．2．4 软包装锂离子电池性能的测定
3．2．5 交流阻抗的测量
3．2．6 电解液中碳电极TAFEL极化的测量
3．3 结果与讨论
3．3．1 电解液／碳电极界面过程的交流阻抗研究
3．3．1．1 交流阻抗法
3．3．1．2 碳电极表面经历的物理化学过程
3．3．1．3 碳电极交流阻抗谱与等效电路图
3．3．1．4 碳电极等效电路的合理性验证
3．3．2 碳电极交换电流密度的测量原理
3．3．3 电解液中添加剂的电化学行为
3．3．3．1 GBL的电化学行为
3．3．3．2 VC的电化学行为
3．3．3．3 Li_2CO_3的电化学行为
3．3．3．4 VC-Li_2CO_3的电化学行为
3．3．4 软包装锂离子电池的电化学特性
3．3．4．1 VC和Li_2CO_3对电池充放电性能的影响
3．3．4．2 电池的低温放电特性
3．3．4．3 电池的厚度特性
3．3．5 VC和LI_2CO_3对SEI膜的影响
3．3．5．1 VC添加剂
3．3．5．2 Li_2CO_3添加剂
3．3．6 GBL、VC和LI_2CO_3对碳电极嵌锂动力学的影响
3．3．7 本研究与前人研究结果的比较
3．4 本章小结
第四章 含芳环结构的电解液过充保护添加剂的行为
4．1 引言
4．2 实验部分
4．2．1 样品的制备
4．2．2 过充保护添加剂电化学性能的测试
4．2．3 LI／LICoO_2电池的过充实验
4．2．4 锂离子电池的性能测试
4．2．7 SEM分析
4．3 结果与讨论
4．3．1 联苯的过充保护作用原理
4．3．2 过充保护添加剂的电化学行为
4．3．2．1 氧化电势与锂循环效率
4．3．2．2 Li／LiCoO_2模拟电池的过充性能
4．3．2．3 C／LiCoO_2电池的循环性能
4．3．3 环己基苯对C／LICoO_2电池性能的影响
4．3．3．1 环己基苯对电池的过充电保护作用
4．3．3．2 环己基苯与Li_xCoO_2过充机理的关系
4．3．3．3 环己基苯浓度对电池性能的影响
4．3．3．4 VC-Li_2CO_3对电解液性能的改善
4．3．4 过充保护添加剂对碳电极嵌锂动力学的影响
4．4 本章小结
第五章 电解液阻燃添加剂磷酸三甲酯的行为
5．1 引言
5．2 实验
5．2．1 主要试剂和仪器
5．2．2 电解液与实验电池的制备
5．2．3 可燃性测试
5．2．4 电化学性能检测
5．2．5 方形锂离子电池的穿刺实验
5．3 结果与讨论
5．3．1 TMP的电化学稳定性
5．3．2 TMP基电解液的抗燃性能
5．3．3 TMP基电解液的电化学行为
5．3．3．1 TMP基电解液的电化学性能
5．3．3．2 非可燃电解液对Li／C电池性能的影响
5．3．3．3 非可燃电解液对Li／LiCoO_2电池性能的影响
5．3．4 VC-LI_2CO_3对非可燃电解液性能的影响
5．3．4．1 Li／C电池的充放电性能
5．3．4．2 Li／LiCoO_2电池的充放电性能
5．3．4．3 C／LiCoO_2电池的充放电性能
5．3．5 TMP在碳电极的还原分解机理
5．3．6 本研究与前人工作的比较
5．3．7 碳电极在非可燃电解液中的嵌锂动力学分析
5．4 本章小结
第六章 电解液的热行为
6．1 引言
6．2 实验部分
6．2．1 试剂
6．2．2 样品的制备
6．2．3 DSC和XRD分析
6．2．4 电池热稳定性的测量
6．3 结果分析与讨论
6．3．1 材料的DSC分析
6．3．2 高温下电解液与LI_(0．5)CoO_2电极的反应
6．3．3 高温下电解液与LIC_6电极的反应
6．3．4 锂离子电池的热稳定性
6．3．4．1 电解液添加剂对电池热稳定性的影响
6．3．4．2 电解液对电池表面温度的影响
6．3．5 电池爆炸机理研究
6．3．5．1 电池爆炸模型
6．3．5．2 电解液与Li_(0．5)CoO_2的热反应机理
6．3．5．3 电解液与LiC_6的热反应机理
6．3．5．4 电池爆炸机理
6．4 本章小结
第七章 总结
参考文献
附录
致谢
发布时间: 2006-03-28