煤炭燃烧过程中HCN与HNO的反应机理

论文摘要

1.应用量子化学从头算和密度泛函理论（DFT）对HCN与O的单重态反应进行了研究,在UB3LYP/aug-cc-pVDZ水平上优化了反应通道上的各驻点（反应物、中间体、过渡态和产物）的几何构型,在UQCISD/aug-cc-pVDZ水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明,O自由基与HCN的反应根据进攻方式的不同,可以实现多个反应通道,而不同的反应通道会得到不同的产物,反应的主要产物是NH+CO次要产物为N+HCO和CH+NO、N+HOC,根据势能曲线分析,除得到产物N+HOC的反应为吸热反应外,其余均为放热反应。生成产物NH+CO时的生成热为-859.32 kJ/mol。 2.应用量子化学从头算和密度泛函理论（DFT）对HCN与OH的单重态反应进行了研究,在UB3LYP/aug-cc-pVDZ水平上优化了反应通道上的各驻点（反应物、中间体、过渡态和产物）的几何构型,在UQCISD/aug-cc-pVDZ水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正,通过内禀反应坐标（IRC）确认了过渡态与反应物、中间体及产物的相关性（从过渡态开始,沿最小能量途径向前后两个方向进行优化扫描）。在UQCISD/aug-cc-pVDZ水平进行了单点能计算,并用UB3LYP/aug-cc-pVDZ水平下的零点能作校正后得到单重态反应势能曲线,采用经典过渡态理论计算了200～2000 K温度范围内反应的速率常数。研究结果表明,根据进攻方式的不同,可以实现多个反应通道,而不同的反应回得到不同的产物。反应的主要产物是CN+H2O,次要产物是HOCN+H、CO+NH2。 3.运用量子化学从头算和密度泛函理论（DFT）对HNO与O自由基的单重态反应进行了研究。并分别在UB3LYP/6-311G**和UB3LYP/aug-cc-pVTZ水平下优化了反应通道上各驻点（反应物、中间体、过渡态及产物）的几何构型。通过内禀反应坐标（IRC）计算确认了过渡态与反应物、中间体和产物之间的关联。对总能量进行了零点能校正（UB3LYP/aug-cc-pVTZ水平）,同时采用经典过渡态理论计算了200～2000 K温度范围内反应的速率常数,研究结果表明,HNO与单重态O自由基反应过程中存在着三条反应通道,主要反应通道速度控制步骤的活化能为165.97 kJ/mol。 4.应用量子化学从头算和密度泛函理论（DFT）对CN与H2的单重态反应进行了研究,在UB3LYP/aug-cc-pVDZ水平上优化了反应通道上的各驻点（反应物、中间体、过渡态和产物）的几何构型,通过内禀反应坐标（IRC）确认了过渡态。采用经典过渡态理论计算了200～800K温度范围内反应的速率常数。研究结果表明,CN自由基与H2的反应根据进攻方式不同,可以实现2个反应通道,不同的反应通道会得到不同的产物,生成产物HNC的反应热为-48.09

论文目录

• 第一章 绪论
• 1.1 研究目的和意义
• 1.2 国内外研究现状及分析
• 1.3 研究内容
• 第二章 计算方法
• 2.1 过渡态数学模型
• 2.2 量子化学过渡态计算方法
• 2.2.1 准Newton-Rap son（NR）类算法
• 2.2.2 梯度极值曲线（gradient extramal）法
• 2.3 分子力学计算过渡态
• 2.3.1 固定的过渡态模型（rigid TS model）
• 2.3.2 变化的过渡态模型（flexible TS model）
• 2.3.3 构造势函数的方法
• 1）与HCN反应的理论研究'>第三章 O（D¹）与HCN反应的理论研究
• 3.1 计算结果和讨论
• 3.2 反应过程
• 3.3 反应机理的理论分析
• 3.4 结论
• 第四章 HCN+OH反应的密度泛函理论研究
• 4.1 计算结果与讨论
• 4.2 反应过程
• 4.3 反应机理的理论分析
• 4.4 反应速率常数
• 4.5 结论
• 第五章 HNO与单重态O自由基反应
• 5.1 计算结果与讨论
• 5.2 反应机理分析
• 5.3 反应速率常数
• 5.4 结论
• 2→HNC+H反应的理论研究'>第六章 CN+H₂→HNC+H反应的理论研究
• 6.1 理论部分
• 6.2 计算结果
• 6.3 结论
• 参考文献
• 致谢
• 声明