新型茂金属配合物的合成、表征及催化烯烃聚合反应研究

论文摘要

铬类烯烃聚合催化剂在现代烯烃非均相聚合中占有十分重要的地位,其中由Philips和Union Carbide各自开发生产的铬基烯烃聚合催化剂用来生产高密度聚乙烯已经有几十年的历史,当今几乎近1/3以上的的聚乙烯都是由这类铬基催化剂生产的。近年来,探明多相铬催化剂的本质,并进一步开发新一代铬系均相催化剂成为人们追求的热点。由于Cr（III）的顺磁性带来的表征困难,铬类均相催化剂报道的相对不多。不过,近年报道的一些杂原子（如N, O, S, P）悬垂在茂环配体上的各种类型的茂铬类催化剂,逐渐成为除IVB族茂金属催化剂之外的重要的茂金属催化剂组成部分。在此之前,茂环上存在亚胺氮原子和苄醇氧原子修饰的限制几何构型的铬类烯烃聚合催化剂的报道不是很多,我们根据氮原子和氧原子所在配合物上具有不同的电子效应和配位能力,制备了茂环上含有悬氮原子和氧原子的新型茂铬类烯烃聚合催化剂。在本论文中,成功地设计并合成了一系列亚胺基团和苄醇氧原子配位的限制几何构型的茂铬烯烃聚合催化剂,并研究了这些催化剂在不同的助催化剂的作用下催化烯烃均聚和共聚的能力。同时,对催化剂的结构特征以及影响催化剂催化活性的聚合条件进行了研究。茂环上悬垂有亚胺氮原子上的配合物在乙烯聚合过程中表现出优良的聚合性质,这些催化剂可以简单的通过变换不同的取代基来获得不同的催化性质。在第三章中,我们通过对悬垂在茂环下方亚胺氮原子上取代基的修饰,获得了不同电子效应和立体效应的配体,合成了四个限制几何构型的茂铬配合物。对配合物进行了质谱和元素分析以及晶体结构表征,获得了高质量的晶体结构,晶体结构表明它们均是六配位的变形八面体构型。考察了这些配合物在不同的催化体系下催化乙烯聚合的能力,研究了不同取代基,不同的铝铬比和反应温度对聚合性质的影响,解释了催化剂的催化性能与分子结构的关系。研究发现,催化剂的活性与配合物的配位环境有密切的联系。这一系列催化剂在只少量烷基铝（约120倍）活化下可以实现乙烯的高活性聚合,最好活性可以达到9.12×106 g PE （mol Cr）-1h-1。在AlMe3/Ph3CB（C6F5）4体系的活化下,这些催化剂表现出很好的催化活性,最高活性达到1.56×107 g PE （mol Cr）-1h-1。所得聚合物有较高的分子量,聚合物的分子量分布范围较大,分子量最高可达100万以上。在AlMe3或者AlEt3存在下可以得到的聚合物为颗粒状聚乙烯。颗粒状聚乙烯的产生因素和催化剂结构、烷基铝种类、铝铬比有密切的关系。茂环上悬垂有氧原子的限制几何构型的茂铬类催化剂很少有报道。我们在总结前面工作的基础上,对环戊二烯基苯甲醛进行修饰,合成了5个含氧原子的双核茂铬配合物。配合物由配体的锂盐直接和CrCl3的四氢呋喃加合物直接合成。对配合物进行了质谱和元素分析以及晶体结构表征。在烷基铝的活化下,考察了这些配合物在烯烃聚合方面的应用,五个茂铬化合物都表现出中等的催化活性。研究了配上不同的取代基对催化剂催化烯烃聚合能力的影响关系,对催化剂的设计思想进行了验证和解释。这些配合物在少量烷基铝活化下,以中等活性催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯。催化剂的催化活性和聚合物的分子量明显受配体结构、聚合温度、Al/Cr比以及烷基铝种类的影响。当烷基铝为三甲基铝或者三异丁基铝时,催化活性较低。催化剂的催化活性以及聚乙烯的分子量可以通过调节配体取代基以及烷基铝的种类进行改变。当配体分子中引入了较强吸电子基的三氟甲基苯基基团后,配合物的催化活性有所提高,催化剂的活性中心的存在时间很长,当聚合时间达到2.5小时时催化剂的催化活性没有明显的下降。在第五章中,我们合成了三个系列12个未见有报道的含有亚胺基团的后过渡金属茂类配合物。对他们进行了质谱,元素分析表征,并对其中的部分配合物进行了晶体结构表征,晶体结构表明它们均是六配位的变形八面体构型。研究了这些配合物催化乙烯均聚、丙烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯和降冰片烯均聚以及乙烯和1-己烯共聚的性质。我们通过一个新的合成方法合成了一个氧原子配位的茂铬化合物,并对它进行了元素分析、核磁、单晶X射线表征。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 引言
• 1.2 烯烃聚合发展历史
• 1.2.1 Ziegler-Natta 催化剂
• 1.2.2 茂金属催化剂
• 1.2.3 过渡金属催化剂
• 1.3 铬基烯烃聚合催化剂
• 1.3.1 非均相铬系催化剂
• 1.3.2 均相茂铬系催化剂
• 1.3.3 非茂均相铬基催化剂
• 1.4 铁、钴、镍烯烃聚合催化剂
• 1.5 选题背景、意义和主要结果
• 参考文献
• 第二章 实验准备部分
• 2.1 试剂的纯化与原料的制备
• 2.1.1 常规试剂
• 2.1.2 无水金属卤化物及金属配合物的制备
• 2.2 分析与测试
• 2.2.1 C、H、N 元素分析
• 2.2.2 NMR 的测定
• 2.2.3 晶体结构的测定
• 13C-NMR 测定'>2.2.4 高温¹³C-NMR 测定
• 2.2.5 DSC 分析
• 2.2.6 黏度法测分子量
• 参考文献
• 第三章 亚胺基环戊二烯基铬配合物的合成、表征及催化烯烃聚合研究
• 3.1 引言
• 3.2 配体的制备
• 3.3 亚胺基环戊二烯基铬配体物的合成
• 3.4 配合物的晶体结构
• 3.5 配体及配合物的表征
• 3.6 催化性能的研究
• 3.6.1 实验装置及条件
• 3.6.2 实验部分
• 本章小结
• 参考文献
• 第四章 苄醇基环戊二烯基铬配合物的合成、表征及催化烯烃聚合研究
• 4.1 前言
• 4.2 配体的制备
• 4.3 苄醇基环戊二烯基配合物的制备
• 4.4 苄醇基环戊二烯基氯化铬配合物的晶体结构
• 4.5 配体及配合物的表征
• 4.6 催化性能的研究
• 4.6.1 实验装置及条件
• 4.6.2 实验部分
• 本章小结
• 参考文献
• 第五章 亚胺基环戊二烯基铁、钴、镍配合物的合成、表征及催化烯烃聚合研究
• 5.1 前言
• 5.2 亚胺基环戊二烯基铁配体物的合成
• 5.3 亚胺基环戊二烯基钴配体物的合成
• 5.4 亚胺基环戊二烯基镍配体物的合成
• 5.5 配合物的晶体结构
• 5.6 催化性能的研究
• 5.6.1 实验装置及条件
• 5.6.2 实验部分
• 本章小结
• 参考文献
• 第六章 醚氧基环戊二烯基铬配合物的合成及表征
• 6.1 前言
• 6.2 醚氧基环戊二烯配体的合成
• 6.3 醚氧基环戊二烯基铬配合物的合成
• 6.4 配合物晶体结构
• 6.5 配体及配合物的表征
• 参考文献
• 第七章 结论
• 附录
• 作者简历
• 攻读期间发表的学术论文
• 致谢