论文摘要
本论文的主要工作着重在溶剂热合成和表征新的CuSCN／CuCN阴离子网络的类二联吡啶的含氮杂环配体的配合物上。在合成这些新颖的配合物过程中，发现和研究了一些有趣的原位反应，如无机硫和有机硫的转化反应。论文的重点在于研究用多联吡啶金属配位阳离子作为模板剂合成阴离子性的CuSCN／CuCN无限网络结构的配合物。本论文一共分三章。第一章介绍了本研究的背景，重点介绍在水（溶剂）热条件下的原位合成金属配合物，金属配合物阳离子在合成配位聚合物的研究现状，以及CuSCN／CuCN的含氮杂环配体的配位聚合物的研究现状，并阐述了论文的选题意义及进展。第二章主要介绍在溶剂热条件下，配体2，2’-bipyridine（bipy）与硫氰酸亚铜（CuSCN）的反应。在合成的过程中，得到了两个铜配位化合物{[Cu3（CN）4]·[Cu2（CN）（bipy）2]·2CH3CN}n（1）和Cu2（bipy）2CO3（SCN）2·3.33H2O（2），其中配合物1是由原位生成的配合物阳离子[Cu2（CN）（bipy）2]+支撑形成的具有（6，3）拓扑的二维CuCN阴离子网络。在配合物2中，滤液吸附空气中的二氧化碳形成的碳酸根离子(CO32-)桥联两个[Cu（bipy）2]2+，这种配合物形成过程中自发进行氧化反应并吸附空气中的二氧化碳的文献报道并不多见。第三章主要介绍用多联吡啶配体金属配合物阳离子作为模板剂构筑拟卤化亚铜阴离子网络。溶剂热（乙腈为溶剂）条件下，CuCN与4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶（dmbipy）和NiSO4·6H2O在反应生成了一个配位聚合物，是CuⅠ-NiⅡ异核配合物，具有二维层状结构，层与层之间通过配位阳离子相互插入组成：[Cu4（CN）4Ni（SO4）（dmbipy）2]n（3）。同样的溶剂热条件下，用CuSCN代替CuCN并加入三苯基膦（PPh3），得到了具有CuSCN／CuCN杂混阴离子网络的CuⅠ-NiⅡ异核配位聚合物：[Cu5（SCN）2（CN）7Ni2（dmbipy）4]n（4），其中阴离子网络为具有（3，4）连接的三维网络。溶剂热条件下，加大PPh3的量，得到了由[Ni（dmbipy）3]2+配合物阳离子和CuCN阴离子网络组成的配位聚合物：[Cu7（CN）7（CN）2Ni（dmbipy）3·0.63H2O]n（5），其中配合物阳离子包含在阴离子网络中，起到模板剂的作用。配合物5与4的合成的区别仅仅在于PPh3的摩尔用量不同，配合物4是2，而配合物5则为3。在合成配合物5的条件下，用FeSO4·7H2O代替NiSO4·6H2O，得到了由[Fe（dmbipy）3]2+配合物阳离子模板作用形成的CuCN阴离子网络配位聚合物：[Cu7（CN）7（CN）2Fe（dmbipy）3·0.6H2O]n（6），配合物6与5的晶胞参数相近似，结构相似。为了进一步研究不同尺寸的配位阳离子对CuCN阴离子网络的影响，选择三齿配体tpy（tpy=2，2’：6’，2”-terpyridine）作为螯合配体，通过增大PPh3的量，得到了由三联吡啶金属配位阳离子[Ni（tpy）2]2+作为模板剂构筑的具有三维CuSCN-CuCN阴离子网络的配合物[Cu6（CN）7（SCN）·Ni（tpy）2]n（7），与课题组已报道的配合物：[Cu6（CN）6（SCN）2·Ni（tpy）2]n相比，CN-的比例增加而SCN-则减少；同时，反应还得到另外一种配位聚合物[Cu（tpy）Cu2（CN）3]n（8）。通过研究表明，用联吡啶金属配合物阳离子作为模板构筑CuSCN-CuCN阴离子网络是行之有效的合成方法，同时，PPh3是捕获CuSCN分解的S原子的有效试剂，利用CuSCN分解原位合成能得到CuCN直接反应无法合成的结构新颖的配位聚合物。