β-酮胺配体的合成及其催化Suzuki偶联反应研究

论文摘要

钯催化的C-C键形成反应是当前有机化学中最重要的反应之一,其中的Suzuki偶联反应已经成为催化化学和有机合成化学研究的热点。Suzuki偶联反应由于采用有机硼试剂,对底物官能团的适用范围较广,加之有机硼试剂的毒性低、稳定性好、易于制备等优点,因此应用最为广泛,是构建C-C键的有效方法,广泛应用于一些医药、农药和功能材料的合成。近年来膦配体在催化Suzuki偶联反应中的应用有着逐渐被氮配体取代的趋势,其中β-酮胺配体已经开始受到重视。本文以烯胺酮与苯胺类化合物为原料合成了一系列有着不同位阻和电子效应取代基的β-酮胺配体。并对空气下β-酮胺配体与PdCl2原位配合催化Suzuki偶联反应进行了研究,考察了溶剂,碱等因素对偶联反应的影响。具体内容如下:1.β-酮胺配体的合成β-酮胺配体可以通过烯胺酮类化合物与芳胺简单反应来制得,配体具有一个比较稳定的O=C-C=C-N骨架,其电子性质和空间位阻性质可以通过改变骨架结构苯环上的取代基和苯胺上取代基相对独立地调节。我们合成了一系列具有不同取代基结构的β-酮胺配体,这些配体具有不同的电子性质和空间位阻性质。配体结构采用1H-NMR和（13）C-NMR表征。2.β-酮胺配体/PdCl2原位配合催化卤代芳烃的Suzuki偶联反应将前文合成的β-酮胺配体应用于Suzuki偶联反应,并考察了碱、溶剂等因素对反应的影响。对比五种配体催化性能发现,配体的电子性质对催化活性有比较显著的影响,富电性的配体显示出较高的催化活性,同时配体的空间位阻效应对催化活性也有较明显影响。我们将富电性和大位阻的配体L4应用于卤代芳烃的Suzuki反应中,在低催化剂用量（1 mol%）和60 oC的温度下实现了不同的芳基溴代物和苯硼酸的Suzuki偶联反应。得到了14种联苯类化合物。对目标产物进行了NMR的结构表征。Suzuki反应产率通过GC测定。实验结果表明:1.空气下β-酮胺类配体和PdCl2原位配合组成的催化体系能有效催化Suzuki偶联反应,无需N2保护操作。2.有大位阻和供电子取代基的β-酮胺类配体和PdCl2原位配合组成的催化体系能高效催化溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应。3.筛选了L4/PdCl2原位配合催化Suzuki偶联反应时的最优反应条件。最佳溶剂为EtOH/H2O（V乙醇:V水=1:1）混合溶剂,最佳碱为K2CO3。4.得到了该系列配体电子效应和位阻效应影响配体催化活性的一般规律。通过比较不同结构的β-酮胺配体催化Suzuki偶联反应,发现配体结构中苯乙酮骨架上和苯胺上有供电子效应取代基和位阻效应取代基时对催化效果有促进作用,如有着供电子和大位阻取代基的L4的催化效果最好,催化各种取代基溴苯和苯硼酸的反应都有较高的产率。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 Sonogashira 反应
• 1.2 Negishi 反应
• 1.3 Heck 反应
• 1.4 Stille 反应
• 1.5 Kumada 反应
• 1.6 Suzuki 反应
• 1.6.1 Suzuki 反应的应用
• 1.6.2 Suzuki 反应机理
• 1.6.3 Suzuki 反应影响因素
• 1.7 膦类钯配合物催化Suzuki 反应
• 1.8 非膦类钯配合物催化Suzuki 反应
• 1.8.1 N-杂环卡宾钯配合物催化剂
• 1.8.2 非卡宾含氮钯配合物催化剂
• 1.9 课题的提出及研究内容
• 第二章 配体的合成和表征
• 2.1 实验仪器与试剂
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 配体的合成
• 2.2.1 3-苯胺基-1-苯基丙烯酮（L1）的制备
• 2.2.2 3-苯胺基-1-（4-甲氧基苯基）丙烯酮（L2）的制备
• 2.2.3 3-（4-甲氧基苯胺基）-1-（4-甲氧基苯基）丙烯酮（L3）的制备
• 2.2.4 3-（2-苯氧基苯胺基）-1-（4-甲氧基苯基）丙烯酮（L4）的制备
• 2.2.5 3-（4-硝基苯胺基）-1-（4-甲氧基苯基）丙烯酮（L5）的制备
• 2.3 配体合成的结果与讨论
• 2.3.1 影响甲酰化反应的因素
• 2.3.2 影响酮胺缩合反应的因素
• 2.3.3 影响取代反应的因素
• 第三章 配体与氯化钯催化SUZUKI 反应的研究
• 3.1 实验仪器与试剂
• 3.1.1 实验试剂
• 3.1.2 实验仪器
• 3.2 β-酮胺配体/氯化钯催化Suzuki 反应步骤
• 3.2.1 卤代芳烃与苯硼酸Suzuki 反应步骤
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 配体对Suzuki 反应活性的影响
• 3.3.2 反应气氛对配体催化活性的影响
• 3.3.3 溶剂对Suzuki 反应活性的影响
• 3.3.4 溶剂中含水量对Suzuki 反应活性的影响
• 3.3.5 碱对Suzuki 反应活性的影响
• 3.3.6 反应温度和催化剂量对Suzuki 反应的影响
• 3.3.7 底物对Suzuki 反应的影响
• 3.3.8 氯代芳烃与苯硼酸的Suzuki 偶联反应
• 3.4 偶联产物表征数据
• 第四章 结论和展望
• 4.1 结论
• 4.2 展望
• 参考文献
• 附图
• 读研期间科研工作
• 致谢