新型锰基化合物电极材料的制备与性能研究

论文摘要

锰有7种不同的氧化态(Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+),其对应的氧化物及其混合价态的氧化物在电、磁、催化等方面均表现出优越的物理及化学性能,是非常重要的能源材料。纳米科学的兴起为锰基氧化物的研究和应用注入了新的活力。本论文在综述当前锰基氧化物研究和应用的基础上,结合多种新兴纳米材料的制备手段构筑了一系列新型形貌和微结构的锰基氧化物,并对其电化学性能进行了测试和评价,系统地研究了材料的合成方法-微结构特征-电化学性质三者之间的关系,深入地认识了锰基化合物的结构特征及其应用,制备出一些性能优异的锰基化合物,并将其应用于化学能源系统,探讨其广泛应用的可行性。主要进行了以下的研究工作:（1）利用铜做还原剂,首次在水热反应条件下,不借助任何模板剂的作用,得到了中空结构的海胆状α-MnO2。通过大量实验研究了反应时间、反应温度对产物结构和形貌的影响。结果发现,随着反应时间的增长,样品由实心球→空心球→纳米线逐渐转化,符合“奥斯特瓦尔德熟化”机理。随着反应温度的升高,产物由纳米线逐渐转化为规则的多面体结构,而且晶体结构也逐渐变化。这说明产物形貌的变化属于动力学控制过程,而热力学控制过程更容易引起晶体结构的变化。此外,通过比表面积、阻抗谱图分析、循环伏安和充放电测试,研究了不同形貌α-MnO2的电化学行为。分析了样品微结构对其电化学性能的影响。（2）利用不同的反应介质对制备的球形γ-MnO2进行再处理,发现反应体系的酸碱性对产物的晶体结构和形貌有很大的影响。通过大量实验,对水热反应的可控合成有了进一步的认识。（3）利用水热法合成了分布均匀的β-MnO2纳米管,并以其为载体,首次合成了Pd/β-MnO2纳米管复合材料,并研究了其作为直接甲醇燃料电池催化剂的可行性,对于拓展和开发新型的燃料电池电催化剂材料具有重要的指导意义。（4）以高分子聚合物作为模板,利用改进的还原法制备了中孔无定形MnO2。并利用TG-DTG,XRD,TEM,BET和电化学测试,详细探讨了材料的微结构和化学性能之间的关系。研究结果表明,材料比表面积的提高,不但可以提高材料的双电层电容,而且其氧化还原活性位也大大增多,其法拉第电容也随之增加。为制备性能优异的多孔电极材料提供了一种简单可行的方法。（5）利用微波辅助高温法制备了具有理想尖晶石结构和规则形貌的LiCr0.15Mn1.85O4。所得材料粒径分布均匀,颗粒表面光滑平整。采用微波对样品的前驱体进行处理,不但可以缩短样品的焙烧时间,大大节约了制备锰酸锂的成本,而且由于微波是从前驱体的内部开始升温,避免了前驱体表面碳化后,影响内部晶体的生成,也减少了晶体的团聚现象。另外微波加热速率快,可以避免材料合成过程中晶粒的异常长大,能够在短时间、低温下合成纯度高、粒度细、分布均匀的材料。（6）利用有特殊孔道结构的SBA-15氧化硅分子筛为模板,用蔗糖作碳源,制备了具有大比表面积和均匀孔分布的介孔碳。其表面积为1020 m2/g,孔分布主要在3-6纳米之间,是理想的双电层电容器的电极材料。（7）研究了LiCr0.15Mn1.85O4和介孔碳在水体系的电化学行为,并探索了将锰酸锂作为正极材料,介孔碳作为负极材料,组成水体系的电化学混合型电容器的可行性,进一步提高了电化学电容器的性能。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 锰矿简介
• 1.2 自然环境中的含锰氧化物
• 1.3 几种重要锰基氧化物的晶体结构
• 2'>1.3.1 MnO₂
• 2O₃'>1.3.2 Mn₂O₃
• 3O₄'>1.3.3 Mn₃O₄
• 1.3.4 MnOOH
• 2O₄'>1.3.5 LiMn₂O₄
• 1.4 锰基氧化物的应用
• 1.4.1 在自然界中的催化作用
• 1.4.2 在工业中的催化作用
• 1.4.3 降解环境中的有机污染物
• 1.4.4 在有机、无机合成中的应用
• 1.4.5 电池中的应用
• 1.4.5.1 在锌锰干电池中的应用
• 1.4.5.2 在锂离子电池中的应用
• 1.4.5.3 在电化学电容器中的应用
• 1.5 锰基氧化物的合成方法
• 1.5.1 溶胶凝胶法
• 1.5.2 微乳液法
• 1.5.3 前驱物法
• 1.5.4 水热合成法
• 1.5.5 模板法
• 1.5.6 γ射线照射法
• 1.5.7 固相化学反应法
• 1.5.8 流变相反应法
• 1.5.9 电位沉积法
• 1.6 纳米材料的合成方法
• 1.6.1 微波法
• 1.6.2 模板合成法
• 1.6.3 水热合成法
• 1.6.3.1 水热反应釜
• 1.6.3.2 水热法的特点
• 1.6.3.3 水热合成法的应用
• 1.6.3.4 水热合成的主要影响因素
• 1.7 本论文的选题思路与研究目的
• 参考文献
• 第二章 不同形貌、晶型氧化锰的水热合成及其电化学性能研究
• 2.1 引言
• 2.1.1 电化学电容器的工作原理
• 2.1.2 电化学电容器的特点
• 2.1.3 电化学电容器的电极材料
• 2'>2.2 水热法合成不同形貌的α-MnO₂
• 2.2.1 实验部分
• 2.2.1.1 材料的制备
• 2.2.1.2 材料的表征
• 2电极的制备及其电化学测试'>2.2.1.3 MnO₂电极的制备及其电化学测试
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.2.2.1 XRD多子析
• 2.2.2.2 材料的形貌分析
• 2.2.2.3 反应机理
• 2.2.2.4 比表面积及孔径分布测试
• 2.2.2.5 电化学电容器性能测试
• 2.2.2.5.1 电化学阻抗谱图分析
• 2.2.2.5.2 循环伏安测试
• 2.2.2.5.3 充放电测试
• 2.2.2.5.4 循环寿命行为测试
• 2'>2.3 水热法合成不同晶型的MnO₂
• 2.3.1 实验部分
• 2.3.1.1 材料的制备
• 2.3.1.2 材料的表征
• 2.3.1.3 电极的制备及其电化学测试
• 2.3.2 结果与讨论
• 2.3.2.1 XRD物相分析
• 2.3.2.2 形貌分析
• 2.3.2.3 形成机理分析
• 2.3.2.4 电化学行为测试
• 2.4 不同反应氛围水热合成锰的氧化物
• 2.4.1 实验部分
• 2.4.1.1 材料的制备
• 2.4.2 结果与讨论
• 2.4.2.1 物相分析
• 2.4.2.2 形貌分析
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 2的制备及其电化学电容行为'>第三章 中孔无定形MnO₂的制备及其电化学电容行为
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 材料的制备
• 3.2.2 样品表征
• 3.2.3 电极的制备和电化学测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 热重-差热分
• 3.3.2 XRD分析
• 3.3.3 形貌分析
• 3.3.4 表面积和孔分布表征
• 3.3.5 样品的电化学测试
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 尖晶石型锰酸锂的制备及其在水体系中的电化学电容行为研究
• 4.1 引言
• 2O₄在水体系中使用的可行性'>4.1.1 尖晶石型LiMn₂O₄在水体系中使用的可行性
• 4.1.2 研究背景与意义
• 0.15Mn_1.85O₄及其在水体系的电化学行为'>4.2 微波辅助高温煅烧法合成LiCr_0.15Mn_1.85O₄及其在水体系的电化学行为
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.1.1 材料的制备
• 4.2.1.2 材料的表征
• 4.2.1.3 样品的电化学测试
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.2.2.1 热重分析
• 4.2.2.2 XRD分析
• 4.2.2.3 扫描电镜分析
• 4.2.2.4 样品在水体系的循环伏安行为
• 4.2.2.5 样品在水体系的充放电行为
• 0.15Mn_1.85O₄/介孔碳混合型电化学电容器的研究'>4.3 LiCr_0.15Mn_1.85O₄/介孔碳混合型电化学电容器的研究
• 4.3.1 实验部分
• 4.3.1.1 材料的制备
• 4.3.1.2 材料的表征
• 4.3.1.3 样品的电化学测试
• 4.3.2 结果与讨论
• 4.3.2.1 XRD分析
• 4.3.2.2 形貌分析
• 4.3.2.3 样品的表面积和孔分布分析
• 4.3.2.5 介孔碳在水体系的循环伏安行为
• 4.3.2.6 介孔碳在水体系的充放电行为
• 0.15Mn_1.85O₄/介孔碳型水体系混合电容器的设计'>4.3.2.7 LiCr_0.15Mn_1.85O₄/介孔碳型水体系混合电容器的设计
• 0.15Mn_1.85O₄/介孔碳型水体系混合电容器的充放电行为'>4.3.2.8 LiCr_0.15Mn_1.85O₄/介孔碳型水体系混合电容器的充放电行为
• 0.15Mn_1.85O₄/介孔碳型水体系混合电容器的循环寿命测试'>4.3.2.9 LiCr_0.15Mn_1.85O₄/介孔碳型水体系混合电容器的循环寿命测试
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 2纳米管的合成及其在直接甲醇燃料电池（DMFC）阳极催化剂载体中的应用'>第五章 β-MnO₂纳米管的合成及其在直接甲醇燃料电池（DMFC）阳极催化剂载体中的应用
• 5.1 引言
• 5.1.1 燃料电池的工作原理
• 5.1.2 燃料电池的分类
• 5.1.3 燃料电池的特点
• 5.1.4 直接甲醇燃料电池（DFMC）
• 5.1.5 碱性直接甲醇燃料电池（DAMFC）
• 5.1.6 燃料电池的担载型贵金属催化剂
• 2纳米管的合成及其在直接甲醇燃料电池中的应用'>5.2 β-MnO₂纳米管的合成及其在直接甲醇燃料电池中的应用
• 5.2.1 实验部分
• 2纳米管的合成'>5.2.1.1 β-MnO₂纳米管的合成
• 2纳米管作为载体负载贵金属颗粒Pd'>5.2.1.2 β-MnO₂纳米管作为载体负载贵金属颗粒Pd
• 2纳米管修饰电极的制作及电化学性能评价'>5.2.1.3 Pd/β-MnO₂纳米管修饰电极的制作及电化学性能评价
• 5.2.2 样品表征
• 5.3 结果与讨论
• 2及Pd/β-MnO₂复合材料的XRD分析'>5.3.1 β-MnO₂及Pd/β-MnO₂复合材料的XRD分析
• 2复合材料的EDS分析'>5.3.2 Pd/β-MnO₂复合材料的EDS分析
• 2复合材料形貌分析'>5.3.3 Pd/β-MnO₂复合材料形貌分析
• 2复合材料的电催化氧化行为分析'>5.3.4 Pd/β-MnO₂复合材料的电催化氧化行为分析
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论与展望
• 6.1 本论文主要结论
• 6.2 研究展望
• 附录作者简历及博士在读期间发表论文目录
• 致谢