S原子和CO分子在过渡金属表面吸附的第一性原理研究

论文摘要

过渡金属作为催化剂广泛应用于石油燃料加工、汽车尾气净化和化工催化行业中。在催化反应中，残余物S原子作为最普通常见杂质，毒化催化剂使之寿命减短甚至永久失活（中毒），致使相关行业每年有数百万美元经济损失。随着国际原油资源紧张、全球自然环境恶化和催化行业快速发展，杂质S对当今工业社会的快速发展构成严重的威胁。研究发现：S原子与过渡金属表面吸附作用不仅会改变表面金属原子的价带电子结构，导致其催化性能的改变，并且S原子还会抑制一些小分子（CO、NO、H2和C2H2）等在过渡金属表面的反应；而对于S原子对CO分子吸附影响和二者之间相互作用本质仍存在争议。理论方面，广泛被人们接受的第一性原理密度泛函理论计算结果受到已有实验结果的挑战，即：预测CO分子在过渡金属表面如Pt（111）、Rh（111）和Cu（111）吸附位置与实验结果不一致。因此，S原子和CO分子在过渡金属表面吸附研究一直受到人们密切关注和重视。论文基于第一性原理密度泛函理论采用超原胞模型（Supercell），针对S原子和CO分子在过渡金属Ir（100）和Co（0001）表面吸附进行计算研究，解释已有的实验结果，揭示吸附体系的相互作用机理。内容主要包括：吸附能和吸附位置、吸附几何结构和电子结构等分析。结论如下：1．对于S在0.25 ML和0.5 ML覆盖度时Ir（100）表面吸附，Hollow空位吸附最稳定，吸附几何结构与文献给出的实验结果一致。S原子与衬底Ir（100）表面强共价杂化相互作用形成表面态，且S原子吸附引起衬底表面金属原子费米能级处态密度减少，理论预测：金属表面对S原子极化作用使衬底表面功函相对清洁未重构表面降低。2．S原子以不同覆盖度在Co（0001）表面吸附时，Hollow空位吸附最稳定，吸附能随着覆盖度增加而降低。在覆盖度0.25 ML以下，吸附体系性质接近，功函变化幅度偏小；在覆盖度0.5ML以上，吸附物S-S间排斥作用增强，体系功函几乎不变。S原子吸附后表面层最近邻Co原子磁矩减小，幅度随覆盖度增加而增加。在覆盖度1.0 ML时，趋于形成S2分子吸附结构。3．CO分子吸附在Co（0001）表面计算结果表明：仅RPBE密度泛函预测覆盖度0.33 ML和0.25 ML下CO分子吸附在Top顶位最稳定；PW91、PBE和PKZB泛函计算得到的吸附能结果经修正后，均给出Top顶位吸附最稳定，与已有的覆盖度0.33 ML时实验结果一致。在最稳定Top顶位吸附，CO分子使表面层最近邻Co原子磁矩减少幅度最大。吸附物CO分子的4（?）、5（?）和2（?）轨道与衬底表面金属原子d轨道杂化作用成键，主要贡献来自5（?）和2（?）轨道。4．当S原子和CO分子共同吸附在Co（0001）表面时，S原子对CO分子吸附性质的影响与S原子覆盖度有关。在S原子覆盖度0.25 ML时，吸附物S原子与CO分子间相互作用本质较复杂，既有长程又有局域相互作用的特点，与文献中实验研究结论一致，但与二者在Rh（111）表面吸附情况不同；而在较低覆盖度0.11 ML时，S原子与CO分子之间主要是短程局域相互作用，与二者在Rh（111）表面共吸附时相同。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 表面科学研究简介
• 1.2 表面吸附
• 1.3 表面吸附研究方法
• 1.4 过渡金属表面吸附
• 1.4.1 过渡金属
• 1.4.2 过渡金属表面吸附研究意义
• 1.4.3 过渡金属表面吸附研究现状
• 1.5 论文研究内容
• 第二章 理论基础和研究方法
• 2.1 绝热近似和单电子Hartree-Fock近似
• 2.2 密度泛函理论
• 2.2.1 Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程
• 2.2.2 局域密度近似和广义梯度近似
• 2.3 布洛赫定理
• 2.3.1 布洛赫定理和平面波基矢
• 2.3.2 布理渊区k点选取
• 2.3.3 Kohn-Sham方程平面波表示
• 2.4 周期性超原胞模型
• 2.5 电子与核的相互作用——赝势方法
• 2.5.1 赝势的导出
• 2.5.2 模守恒赝势
• 2.5.3 超软赝势US-PP
• 2.5.4 投影缀加波势PAW
• 2.6 第一性原理软件包VASP简介
• 第三章 S原子在过渡金属Ir（100）表面吸附
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法
• 3.3 未重构亚稳Ir（100）-p（1×1）表面
• 3.4 S原子在Ir（100）表面吸附结果
• 3.4.1 吸附能和吸附位置
• 3.4.2 吸附几何结构
• 3.4.3 功函分析
• 3.4.4 电子结构态密度
• 3.5 本章小结
• 第四章 S原子在磁性过渡金属Co（0001）表面吸附
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法
• 4.3 清洁衬底Co（0001）表面
• 4.4 覆盖度θ=0.25ML时S原子吸附
• 4.4.1 吸附能和吸附位置
• 4.4.2 吸附几何结构
• 4.4.3 衬底表面磁矩变化
• 4.4.4 电子态密度和电荷密度分布
• 4.5 覆盖度θ=0.11ML时S原子吸附
• 4.6 高覆盖度下S原子吸附
• 4.6.1 覆盖度θ=0.5ML时S原子吸附
• 4.6.2 覆盖度θ=1.0ML时S原子吸附
• 4.7 本章小结
• 第五章 CO分子在过渡金属Co（0001）表面吸附
• 5.1 CO分子在过渡金属表面吸附研究现状
• 5.2 过渡金属Co（0001）表面CO分子吸附研究现状
• 5.3 计算方法
• 5.4 晶体Co、清洁Co（0001）表面和孤立Co分子性质
• 5.5 CO分子在覆盖度0.33ML下吸附
• 5.5.1 吸附能和吸附位置
• 5.5.2 原子吸附结构
• 5.5.3 振动模式频率
• 5.5.4 功函分析
• 5.5.5 电子结构
• 5.5.6 衬底表面磁矩变化
• 5.6 CO分子在覆盖度0.25ML和0.11ML下吸附
• 5.7 本章小结
• 第六章 S原子与CO分子在Co（0001）表面共吸附
• 6.1 引言
• 6.2 计算方法
• 6.3 覆盖度θ=0.25ML时共吸附结果
• 6.4 覆盖度θ=0.11ML时共吸附结果
• 6.5 本章小结
• 第七章 结论
• 7.1 全文总结
• 7.2 论文创新点
• 致谢
• 参考文献
• 攻博期间取得的成果