Zn-Al-Mg-RE涂层与舰船涂料的协同性及其构建的复合涂层的耐蚀机理研究

论文摘要

涉海装备在服役过程中极易受到海水和海洋大气环境的影响而发生严重的腐蚀。传统的有机涂层需要经常进行维护,不能满足人们对涉海装备在服役过程中长时间不维修或少维修的需求。因此,开展针对钢结构表面长效防腐涂层的技术和理论研究,对于解决涉海装备在苛刻海洋环境下的防腐问题具有重要意义。本文采用再制造关键技术——高速电弧喷涂技术在Q235钢表面制备Zn-Al-Mg-RE金属涂层,再在涂层表面涂装有机涂层,构建了复合防腐涂层。利用热盐水浸泡试验、铜离子醋酸盐雾加速腐蚀试验、电极电位试验和电化学交流阻抗试验检测了金属涂层和有机涂层之间的协同性;通过SEM、EDAX、XRD、人工缺陷试样常温浸泡试验、电化学交流阻抗试验以及自主研发的装置结合离子色谱仪研究了该复合防腐涂层的耐蚀机理;通过理论计算和试验研究了不同物化性能的腐蚀产物对复合涂层表面有机涂层失效形式的影响;在分析某型舰船和水陆装备典型零部件腐蚀失效形式的基础上,采取该复合防腐涂层对其进行防腐处理,并进行了应用考核。主要得到了以下结论:在溶液介质腐蚀环境和盐雾腐蚀环境中,与Al涂层相比,Zn-Al-Mg-RE涂层与有机涂层在腐蚀环境中均具有更好的协同性。在喷涂Al涂层复合防腐涂层界面处,碱性腐蚀产物破坏了有机涂层的结合键,渗透压促使有机涂层剥离,导致鼓泡发生;而在Zn-Al-Mg-RE涂层表面形成的腐蚀产物寿命较长,不易分解,起到了钝化膜的作用。电化学交流阻抗试验结果表明:有机涂层中存在微观孔隙或宏观孔隙时有机涂层与Zn-Al-Mg-RE涂层仍然具有较好的协同性。在测试过程,该复合防腐涂层体系的涂层孔隙电阻一直保持在107Ωcm2以上,说明有机涂层对金属涂层一直起到有效的保护作用;在浸泡后期,涂层电容长时间保持恒定,说明Zn-Al-Mg-RE涂层腐蚀产物的存在有效地弥补了有机涂层自身的微观孔隙。当有机涂层中存在宏观孔隙时,腐蚀产物先封闭宏观孔隙附近的微观孔隙,然后封闭新形成的微观孔隙、腐蚀产物与有机涂层之间的微观孔隙以及腐蚀产物之间的微观孔隙。通过这种方式,腐蚀产物在宏观孔隙中形成致密的微观结构,阻止腐蚀介质对界面的破坏。本文提出了喷涂Zn-Al-Mg-RE涂层的复合防腐涂层的耐蚀机理——双重自封闭机理。将制备了人工缺陷的试样在5%NaCl溶液中浸泡430小时,发现有机涂层中的人工孔隙被Zn-Al-Mg-RE涂层的腐蚀产物堵塞,通过SEM进一步检测发现人工孔隙中腐蚀产物的微观结构非常致密,由此说明该复合防腐涂层具有向上封闭有机涂层中微观缺陷的作用。自由膜渗透试验结果表明:随着时间的延长,氯离子在Zn-Al-Mg-RE涂层自由膜中的渗透速率逐渐减慢,最后溶液中的氯离子浓度保持恒定不变,说明Zn-Al-Mg-RE涂层的腐蚀产物能够堵塞自身的微观孔隙,阻止腐蚀介质的继续渗透。本研究发现了Zn-Al-Mg-RE涂层表面的腐蚀产物中含有纳米晶,并提出了纳米腐蚀产物形成机理。将喷涂了Zn-Al-Mg-RE涂层的试样浸泡于5%的NaCl溶液中30天、120天和210天,通过XRD检测涂层表面腐蚀产物的晶粒度,发现腐蚀产物中存在纳米级的腐蚀产物,纳米级的腐蚀产物能够使腐蚀产物的微观结构变得非常致密,从而说明该复合防腐涂层具有双重自封闭特性的原因是Zn-Al-Mg-RE涂层能够生成纳米级的腐蚀产物。本文还得出了渗透压型鼓泡边缘的扩展速率和腐蚀产物体积膨胀型鼓泡的临界弯曲力矩。并通过实验验证了喷涂Al涂层的复合防腐涂层表面有机涂层鼓泡的主要影响因素为渗透压力;而喷涂Zn-Al-Mg-RE涂层的复合防腐涂层表面有机涂层鼓泡的主要影响因素为腐蚀产物生成时的体积膨胀力。在某型舰船和水陆装备上的应用研究表明喷涂Zn-Al-Mg-RE涂层的复合防腐涂层具有良好的耐海水腐蚀性能。可在不改变装备原有防护体系的前提下,解决原有体系防护寿命短、效果差、成本高的问题。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 研究背景及问题的提出
• 1.2 海洋环境长效腐蚀防护涂层的研究现状
• 1.2.1 金属耐蚀涂层的研究
• 1.2.2 复合结构涂层的研究
• 1.3 涂层起泡失效微观机制研究
• 1.3.1 涂层起泡发生的过程
• 1.3.2 涂层起泡的主要机制
• 1.4 高速电弧喷涂技术在防腐领域中的应用研究
• 1.4.1 高速电弧喷涂技术
• 1.4.2 高速电弧喷涂用防腐丝材
• 1.4.3 常见高速电弧喷涂层的防腐机理
• 1.5 课题来源及主要研究内容
• 第2章 材料与试验方法
• 2.1 涂层的选材与制备
• 2.1.1 金属涂层的选择方案
• 2.1.2 金属涂层的制备方法
• 2.1.3 有机涂层的选择方案
• 2.2 常规腐蚀试验研究方法
• 2.2.1 涂层厚度测试
• 2.2.2 附着力测试
• 2.2.3 热盐水浸泡试验
• 2.2.4 铜离子醋酸盐雾加速腐蚀试验
• 2.3 微观检测试验研究
• 2.3.1 腐蚀前后表面形貌分析
• 2.3.2 腐蚀产物分析
• 2.3.3 截面形貌分析
• 2.4 电化学试验研究方法
• 2.4.1 电极电位试验
• 2.4.2 电化学交流阻抗试验
• 2.5 氯离子渗透试验
• 2.5.1 氯离子在金属涂层中渗透速率研究
• 2.5.2 氯离子在金属涂层自由膜中渗透速率研究
• 2.5.3 氯离子在复合涂层中渗透速率研究
• 2.6 本章小结
• 第3章 金属涂层与有机涂层协同性研究
• 3.1 附着力测试实验研究
• 3.1.1 金属涂层附着力测试
• 3.1.2 复合涂层附着力测试
• 3.2 溶液介质环境中协同性研究
• 3.2.1 单一有机涂层
• 3.2.2 喷涂Al涂层的复合防腐涂层
• 3.2.3 喷涂Zn-Al-Mg-RE涂层的复合防腐涂层
• 3.3 盐雾环境中协同性研究
• 3.3.1 完整有机涂层试样体系
• 3.3.2 人工缺陷试样体系
• 3.4 电极电位试验研究
• 3.4.1 金属涂层对Q235钢的影响
• 3.4.2 水线下涂料对各个体系的影响
• 3.4.3 水线上涂料对各个体系的影响
• 3.4.4 涂料种类对喷涂Zn-Al-Mg-RE涂层体系的影响
• 3.5 电化学交流阻抗试验研究
• 3.5.1 微观孔隙对协同性的影响
• 3.5.2 宏观孔隙对协同性的影响
• 3.6 本章小结
• 第4章 复合防腐涂层耐蚀机理研究
• 4.1 Zn-Al-Mg-RE涂层腐蚀产物对有机涂层缺陷的作用
• 4.1.1 缺陷试样不同的失效形式
• 4.1.2 腐蚀产物的微观结构
• 4.2 Zn-Al-Mg-RE涂层腐蚀产物对自身孔隙的作用
• 4.2.1 实验装置的设计
• 4.2.2 腐蚀产物封闭金属涂层孔隙的试验研究
• 4.3 腐蚀产物对界面腐蚀介质扩散的影响
• 4.3.1 单一有机涂层
• 4.3.2 喷涂Al涂层的复合防腐涂层
• 4.3.3 喷涂Zn-Al-Mg-RE涂层的复合防腐涂层
• 4.4 Zn-Al-Mg-RE涂层腐蚀产物成分及晶粒度分析
• 4.4.1 腐蚀产物的组成研究
• 4.4.2 纳米腐蚀产物验证
• 4.4.3 纳米腐蚀产物形成机理
• 4.5 双重自封闭物理模型
• 4.6 本章小结
• 第5章 复合防腐涂层全寿命周期分析
• 5.1 复合涂层全寿命周期
• 5.2 腐蚀初期腐蚀介质的渗透过程
• 5.3 腐蚀后期界面处的微观过程
• 5.3.1 渗透压型鼓泡
• 5.3.2 腐蚀产物体积膨胀型鼓泡
• 5.4 腐蚀后期有机涂层失效形式的实验验证
• 5.4.1 喷涂Al涂层的复合防腐涂层
• 5.4.2 喷涂Zn-Al-Mg-RE涂层的复合防腐涂层
• 5.5 本章小结
• 第6章 复合防腐涂层的应用研究
• 6.1 复合防腐涂层在舰船上的应用
• 6.1.1 舰船的腐蚀状况
• 6.1.2 典型零部件的选取
• 6.1.3 解决方案
• 6.1.4 使用结果分析
• 6.2 复合防腐涂层在水陆装备上的应用
• 6.2.1 水陆装备的腐蚀状况
• 6.2.2 典型零部件的选取
• 6.2.3 解决方案
• 6.2.4 使用结果分析
• 6.3 复合防腐涂层经济性分析
• 6.3.1 几种金属防腐涂层的经济性分析
• 6.3.2 复合防腐涂层经济性评价准则分析
• 6.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢
• 个人简历