Mn基硫族半导体纳米晶的合成、性质及在高压下相稳定性的研究

论文摘要

近几十年来，纳米材料引起了人们广泛的关注，它成为了基础研究和技术应用科学的主要研究内容。在催化，太阳能电池，发光二级管，锂离子电池和气敏等应用领域，控制半导体纳米晶的形貌和尺寸是很重要的。除了形貌和尺寸，晶体结构也能够影响纳米晶的物理和化学性质。因此，发展简单的方法来控制纳米晶的成核和生长，从而更容易地调节纳米晶的晶体结构是现在材料研究的热点之一。此外，高压也是一种改变和控制体材料、纳米材料的晶体结构的有效手段。纳米材料的高压研究不仅可以揭示纳米材料的物理本质，发现新的晶体结构，还可以制备常规条件下无法合成的新晶体结构的纳米材料。作为重要的磁性半导体材料，Mn基硫族半导体材料（MnX, X=S、Se、Te）展现各种重要的光学，磁学，电子输运性质，这些性质依赖于其晶体结构。特别是，MnX半导体是反铁磁性半导体材料，它们具有有趣的磁性排列。在薄膜超晶格中，这种磁性排列能够通过控制维度，厚度和张力来调节。一般来说，MnX具有三种晶体结构：岩盐矿、闪锌矿和纤维锌矿。MnX结构丰富，在温度以及压力作用下有许多值得研究和探讨的结构变化过程与规律。但是，目前对于MnX纳米晶的晶体结构控制的研究很少，因此需要更多的相关实验和理论研究来进一步探索，使人们对于这些反铁磁性半导体纳米材料有更深的了解与认识。本文利用溶胶凝胶法，在有机相中合成MnX半导体纳米晶，通过调节不同温度、反应时间来控制纳米晶的晶体结构、尺寸和形貌。探讨不同的晶体结构、尺寸和形貌对纳米晶的光学性质、磁学性质等方面的影响。在合成高质量不同晶体结构MnS纳米晶的基础上，利用同步辐射高压原位X射线衍射等表征手段，探索晶体结构在压力下的变化规律和稳定性。我们在有机相中合成三种不同晶体结构的MnS半导体纳米晶。随着反应温度的升高，我们依次得到了亚稳态的闪锌矿、纤维锌矿和稳定态的岩盐矿MnS半导体纳米晶，也就是说，通过调节反应温度可以控制MnS半导体纳米晶的晶体结构。与此同时，MnS半导体纳米晶的形貌也随着晶体结构的变化而改变，这说明晶体结构和纳米晶的生长行为有密切的关联。在这个过程中，我们观察到了二足状MnS半导体纳米晶的生长过程-包括闪锌矿核的形成和纤维锌矿足的生长。这个结果在实验过程上直接支持了Alivisatos提出的polymorphism model─一种关于多足状纳米晶的生长模型。此外，通过改变反应配体，我们用溶剂热法成功合成了岩盐矿MnS纳米立方块。随着反应时间的增加纳米立方块的尺寸可以从约14nm增加到40nm，尺寸标准误差是79%。我们发现导向团聚和粒子内熟化是形成岩盐矿MnS纳米立方块的主要原因。当反应溶液自然冷却到室温时，这些纳米立方块能够自组装成超晶格结构。我们认为纳米晶表面的有机配体链的有序状态是形成超晶格结构的关键因素。岩盐矿MnS纳米立方块的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱表现出明显的量子尺寸效应。磁性测量表明这些岩盐矿MnS纳米立方块具有反铁磁性核/铁磁性壳结构和大的矫顽力（1265Oe），同时，纳米立方块的超晶格结构导致样品具有很大的矫顽力。此外，在成功合成多晶型MnS纳米晶的基础上，我们以MnCl2和Se为源材料，油胺和油酸为配体，首次成功合成各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶。在不同升温速率下，可以获得不同形貌的纤维锌矿MnSe纳米晶-四足状和小、大水滴状。对于四足状MnSe纳米晶，精修的XRD和HRTEM数据表明四足状纳米晶有闪锌矿的核和纤维锌矿的足所组成。其形成和生长机制符合Alivisatos提出的多足状纳米晶的生长模型─polymorphism model。这些纤维锌矿MnSe纳米晶展现蓝-紫色荧光发射（400405nm），它们可以应用于全光展示和短波光电器件。磁性测量表明奈尔温度随纳米晶尺寸减小而减小，表面效应是导致这种尺寸依赖的磁性相变行为的原因。同时我们改变配体的比例可以获得岩盐矿MnSe纳米晶。这说明调节配体的比例改变了晶核形成的环境，从而改变了晶核的晶体结构。此外，我们也尝试合成碲化锰纳米晶，XRD图谱表明样品为MnTe2纳米晶。在合成高质量三种晶体结构的MnS纳米晶的基础上，利用同步辐射高压原位X射线衍射探索MnS纳米晶晶体结构在压力下的变化规律和稳定性。在5.3GPa以下，ZB-MnS纳米晶可以稳定存在；在2.9GPa以下，WZ-MnS纳米晶可以稳定存在。当压力超过临界点时，这些亚稳相的MnS纳米晶都转变成稳定的RS-MnS纳米晶。通过二阶Birch-Murnaghan方程进行拟合，我们首次得到ZB-和WZ-MnS纳米晶的体模量（49.5和57.2GPa）。我们又研究了RS-MnS纳米晶在压力下的晶体结构变化规律，发现RS-MnS纳米立方块和纳米棒分别在11.6和24.3GPa开始相变成正交的MnP相。卸压后样品保留高压相-正交的MnP相，这是我们首次高压制备出新晶体结构的MnS纳米材料。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 纳米材料的基本性质
• 1.1.1 久保 （Kubo） 理论
• 1.1.2 量子尺寸效应
• 1.1.3 小尺寸效应
• 1.1.4 表面效应
• 1.1.5 宏观量子隧道效应
• 1.1.6 介电限域效应
• 1.2 纳米材料的制备方法
• 1.2.1 气相法制备纳米材料
• 1.2.2 液相法制备纳米材料
• 1.3 纳米材料的高压研究
• 1.4 本论文的研究目的
• 1.5 本论文的研究内容和创新点
• 第二章 MnS 半导体纳米晶的合成及其性能研究
• 2.1 多晶型 MnS 纳米晶的合成、晶型控制和生长过程的研究
• 2.1.1 实验部分
• 2.1.2 结果与讨论
• 2.1.3 小结
• 2.2 岩盐矿 MnS 纳米立方块的合成、自组装及其性质的研究
• 2.2.1 实验部分
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.2.3 小结
• 2.3 本章小结
• 2半导体纳米晶的合成及其性能研究'>第三章 MnSe 和 MnTe₂半导体纳米晶的合成及其性能研究
• 3.1 纤维锌矿 MnSe 半导体纳米晶合成及其性质研究
• 3.1.1 实验部分
• 3.1.2 结果与讨论
• 3.1.3 小结
• 2纳米晶的合成和光学性质的研究'>3.2 MnTe₂纳米晶的合成和光学性质的研究
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.3 本章小结
• 第四章 MnS 纳米晶在高压下稳定性的研究
• 4.1 亚稳相 MnS 半导体纳米晶在高压下稳定性的研究
• 4.1.1 实验部分
• 4.1.2 结果与讨论
• 4.2 RS-MnS 半导体纳米晶在高压下稳定性的研究
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.3 本章小结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 本文结论
• 5.2 未来工作展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的文章
• 致谢
• 作者简历