酸性室温离子液体催化松香和松节油反应规律的研究

论文摘要

本文以咪唑类离子液体为研究对象，合成了溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐-[C2mim]Br、氯化1-n-丁基-3-甲基咪唑盐-[C4mim]Cl和氯化1-n-辛基-3-甲基咪唑盐-[Csmim]Cl，使之与四氟硼酸盐、四氟硼酸及三氯化铝进行反应制得离子液体四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑-[C2mim]BF4、四氟硼酸1-n-丁基-3-甲基咪唑-[C4mim]BF4、四氟硼酸1-n-辛基-3-甲基咪唑-[C8mim]BF4、1-乙基-3-甲基咪唑氯化铝盐-[C2mim]Br-AlCl3、1-n-丁基-3-甲基咪唑氯化铝盐-[C4mim]Cl-AlCl3和1-n-辛基-3-甲基咪唑氯化铝盐-[C8mim]Cl-AlCl3。采用FT-IR、1H-NMR和13C-NMR对[C2mim]Br、[C4mim]Cl、[C8mim]Cl、[C2mim]BF4、[C4mim]BF4及[C8mim]BF4的结构进行了表征；以[Camim]Cl-AlCl3为代表，采用Hammett指示剂法表征了该类离子液体的酸强度；采用乙腈探针红外光谱法表征了该类离子液体的酸类型。 松油醇酯化、松节油聚合及松香聚合反应，在工业中有广泛用途，它们都是重要的酸催化反应，普遍使用磷酸、浓硫酸和无水AlCl3等强酸催化剂，这些催化剂存在用量大、设备腐蚀严重、反应后需中和水洗、环境污染严重及不能重复或再生使用等缺点。本研究基于对离子液体诸多独特性能的了解和对上述各模型反应存在缺陷的认识，首次在离子液体构成的酸性复合催化体系催化下对各模型反应规律进行了研究，详细考察了反应时间、反应温度、溶剂、催化剂用量等因素对各模型反应的影响，得到了较佳的工艺条件。其中以酸性H3PO4-[C4mim]BF4离子液体复合催化体系催化松油醇酯化反应较佳工艺条件为：摩尔比n（松油醇）：n（乙酸酐）=1：1.5，质量比m（松油醇）：m（[C4mim]BF4）：m（H3PO4）=5：5：0.03，反应温度40℃，反应时间10h。在该条件下，粗产物中未反应松油醇的含量仅为0.9％，松油酯的含量达到86.5％；以酸性[Camim]Cl-AlCl3／SbCl3离子液体复合催化体系催化松节油聚合反应较佳工艺条件为：质量比m（松节油）：m（甲苯）：m（[C4mim]Cl）：m（AlCl3）：m（SbCl3）=15：15：2：3：1.5，反应温度-10℃，反应时间4～5h。在该条件下，固体树脂产物的收率为64％，软化点达104℃；以酸性H2SO4-[C8mim]BF4离子液体复合催化体系催化松香聚合反应较佳工艺条件为：质量比m（松香）：m（甲苯）：m（H2SO4）：m（[C8mim]BF4）=10：10：3：5，反应温度70℃，反应时间4h，在该条件下，可得到聚合产物的软化点为135℃，酸值为142mgKOH．g-1；同时对上述各模型

论文目录

• 前言
• 1 文献综述
• 1.1 松脂深加工的现状
• 1.1.1 乙酸松油酯的性质及其国内外研究现状
• 1.1.2 萜烯树脂的性质及其国内外研究现状
• 1.1.3 聚合松香的性质及其国内外研究现状
• 1.2 离子液体的性质、合成及其应用进展
• 1.2.1 概述
• 1.2.2 离子液体的物理化学特性
• 1.2.2.1 离子液体的热稳定性
• 1.2.2.2 离子液体的熔点
• 1.2.2.3 离子液体的黏度
• 1.2.2.4 离子液体的酸性
• 1.2.2.5 离子液体的溶解性
• 1.2.3 离子液体的组成及其一般的制备方法
• 1.2.3.1 离子液体的组成与分类
• 1.2.3.2 离子液体的一般制备方法
• 1.2.4 离子液体在酯化反应中的应用
• 1.2.5 离子液体在聚合反应中的应用
• 1.3 选题背景与研究思路
• 2 离子液体的制备、表征及酸性的测定
• 2.1 试验部分
• 2.1.1 主要原料、试剂
• 2.1.2 离子液体的合成
• 2mim]BF₄的制备'>2.1.2.1 离子液体[C₂mim]BF₄的制备
• 4mim]BF₄的制备'>2.1.2.2 离子液体[C₄mim]BF₄的制备
• 8mim]BF₄的制备'>2.1.2.3 离子液体[C₈mim]BF₄的制备
• 2mim]Br-AlCl₃的制备'>2.1.2.4 离子液体[C₂mim]Br-AlCl₃的制备
• 4mim]Cl-AlCl₃的制备'>2.1.2.5 离子液体[C₄mim]Cl-AlCl₃的制备
• 8mim]Cl-AlCl₃的制备'>2.1.2.6 离子液体[C₈mim]Cl-AlCl₃的制备
• 2.2 离子液体的表征及其测试条件
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 红外谱图解析
• 2.3.2 Hammett指示剂测定酸性离子液体酸强度
• 2.3.3 乙腈探针红外光谱法测定离子液体酸型
• 1H-NMR、¹³C-NMR谱图解析'>2.3.4¹H-NMR、¹³C-NMR谱图解析
• 2.4 小结
• 3PO₄-离子液体复合体系催化合成乙酸松油酯的研究'>3 酸性H₃PO₄-离子液体复合体系催化合成乙酸松油酯的研究
• 3.1 引言
• 3.2 试验部分
• 3.2.1 主要原料与试剂
• 3.2.2 测试仪器
• 3.2.3 乙酸松油酯的合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 不同催化体系对反应结果的影响
• 3PO₄用量对反应结果的影响'>3.3.2 H₃PO₄用量对反应结果的影响
• 3.3.3 反应温度对反应结果的影响
• 3.3.4 n（松油醇）：n（乙酸酐）反应结果的影响
• 3.3.5 反应时间对反应结果的影响
• 3.3.6 催化体系重复使用实验
• 3.4 小结
• 4 酸性离子液体复合催化体系催化松节油聚合反应的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要原料与试剂
• 4.2.2 测试仪器与方法
• 4.2.3 松节油聚合反应
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 不同的离子液体对反应结果的影响
• 4.3.2 不同的催化体系对反应结果的影响
• 4mim]Cl）：n（AlCl₃）对反应结果的影响'>4.3.3 不同n（[C₄mim]Cl）：n（AlCl₃）对反应结果的影响
• 3的用量对反应的影响'>4.3.4 不同SbCl₃的用量对反应的影响
• 4.3.5 不同松节油用量对反应的影响
• 4.3.6 不同反应温度对反应的影响
• 4.3.7 不同反应时间对反应的影响
• 4.3.8 催化体系重复使用实验
• 4.4 小结
• 2SO₄-离子液体复合体系催化松香聚合反应工艺的研究'>5 H₂SO₄-离子液体复合体系催化松香聚合反应工艺的研究
• 5.1 引言
• 5.2 试验部分
• 5.2.1 主要原料与试剂
• 5.2.2 测试仪器及方法
• 5.2.2.1 软化点测定
• 5.2.2.2 酸值的测定
• 5.2.3 松香聚合反应
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 复合体系的种类对反应结果的影响
• 5.3.2 不同溶剂对反应结果的影响
• 2SO₄用量对反应结果的影响'>5.3.3 H₂SO₄用量对反应结果的影响
• 5.3.4 反应温度对反应结果的影响
• 5.3.5 反应时间对反应结果的影响
• 5.3.6 复合催化剂重复使用实验
• 5.4 小结
• 6 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录
• 声明
• 独创性声明
• 关于论文使用授权的说明