论文摘要
氟原子具有较强的电负性及相对较小的体积,向化合物中引入氟原子能显著增强其极性、稳定性和亲脂性。三氟甲基化合物因其表现出良好的化学及生物活性,被广泛应用于农药、医药、功能材料及染料等领域。有机三氟硼酸钾盐具有稳定性高、无毒、反应活性高等特性,但迄今很少被应用于三氟甲基化反应。本论文利用3-二甲基-1-（三氟甲基）-1,2-苯并碘氧杂戊环试剂（Togni试剂）作为三氟甲基化试剂,探索研究了铜催化芳（炔）烃类三氟硼酸钾的三氟甲基化反应。首先,探索了芳烃类三氟硼酸钾化合物的三氟甲基化反应条件,探讨了不同的铜盐、配体、溶剂以及催化剂量对反应的影响。实验结果表明其最优化实验条件为：以三氟乙酸铜（Cu（TFA）2） （0.3 equiv）为催化剂,2,2-联吡啶（0.3 equiv）为配体,4A分子筛（200 mg/mmol）为添加剂,Togni试剂（1.2 equiv）为三氟甲基试剂,芳烃类三氟硼酸钾盐（1.0 equiv）为底物,乙腈（MeCN）为溶剂,室温下反应12小时,其相应的三氟甲基化产物的分离产率最高可达到95%。与已报道的相关芳烃类三氟甲基化反应相比,该方法具有如下的优点：反应中未加入碱；反应室温下进行,十分温和；大多数官能团对该方法都有很好的容忍性,因而底物的适用范围得到了扩展。在上述结果的基础上,摸索了炔烃类三氟硼酸钾的三氟甲基化反应条件,在对不同的铜盐催化剂的筛选实验中,硫氢化亚铜（CuSCN）的催化效果最佳。继而通过对不同配体、不同溶剂的筛选实验,确定了最优反应条件：催化剂CuSCN （0.3 equiv）,配体2,2-联吡啶（0.3equiv）,4 A分子筛（200mg/mmol）, Togni试剂（1.2equiv）,炔烃类三氟硼酸钾（1.0equiv）, MeCN为溶剂,室温下反应16小时,其相应的三氟甲基化产物的分离产率最高可达到88%。研究结果表明,该方法既可适用于芳环上带有给电子基或吸电子基的炔烃类三氟硼酸钾盐化合物,也可以应用于烷烃炔类化合物的三氟甲基化,如1-庚炔三氟硼酸钾,其相应产物的19F核磁产率可达到75%。与已报道的相关炔烃类三氟甲基化反应相比,该方法具有操作处理简单、反应条件温和、底物适用范围广的优点。
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标签：铜催化论文; 三氟甲基化论文; 芳烃类三氟硼酸钾论文; 炔烃类三氟硼酸钾论文;