论文摘要
二氧化碳的回收再资源化具有重要的科学意义和应用价值。乙烯氧化反应副产的二氧化碳是生产食品级液体二氧化碳添加剂的优质气源，但其中含有的乙烯杂质因难以深度脱除，严重制约了二氧化碳产品纯度。本论文将量化计算与实验相结合，开发脱除二氧化碳中乙烯杂质的吸附剂，采用高效节能的常温吸附方法，深度脱除二氧化碳中微量的乙烯杂质。 采用分子轨道理论计算（MO）研究了金属离子与乙烯的吸附机理，并对AgNO3改性硅铝沸石分子筛脱除CO2中C2H4的可行性进行了预测。乙烯与金属离子的作用方式（化学吸附或是物理吸附）和强度决定于三方面因素：是否有区域对称匹配轨道，匹配轨道间的能量差是否较小和轨道填充情况是否呈“满—缺”互补。当金属离子与乙烯络合吸附时，金属盐的阴离子和阳离子对C2H4与金属离子的络合吸附性质有明显影响。阳离子的轨道电子分布和轨道能量等特性能够直接影响络合效果，而阴离子通过调变阳离子的电荷和轨道电子分布等间接地影响络合作用。此外，计算还预测了未改性沸石分子筛不能有效地脱除CO2中C2H4，而Ag+改性的沸石分子筛，依靠Ag+与C2H4形成较强的络合作用，能够深度脱除CO2中微量C2H4。 采用固定床动态吸附实验、迎头色谱法、结合XRD、TGA／DTA、UV-Vis、TEM、C2H4-TPD、 NH3-TPD、XRF以及ICP等一系列表征，评价了各种吸附剂性能。实验结果表明：CO2的竞争不利于C2H4在弱吸附中心上的吸附，所以未改性的沸石分子筛不能有效地脱除CO2中的C2H4，而AgNO3改性的HY和NaY，能够将CO2中微量C2H4脱除到1ppmv以下，且在280℃以内可以完全再生，CO2、N2和干燥空气均可作为再生吹扫气。AgNO3改性HZSM-5也能将CO2中的C2H4脱附到1ppmv以下，但其部分活性中心对C2H4的吸附非常强，需要400℃左右才能完全再生。 对于AgNO3改性的各类沸石分子筛，载体能否维持银组分为Ag+状态是其改性后是否具有活性的关键因素。在AgNO3浸渍改性HY中，Ag+取代H+而占据分子筛阳离子位置，具有很高的活性。在AgNO3浸渍改性NaY中，银盐在330℃以内不发生分解，仍以AgNO3形式存在并保持很高的活性，当温度超过330℃时开始分解，达到540℃时几乎完全分解，并烧结成金属银粒子，使活性降低。担载到HZSM-5上的AgNO3发生分解后，与H+交换的Ag+具有很高的活性。担载到SiMCM-41和Silicalite-1表面上的AgNO3在较低的温度（200-300℃）下会大量分解并形成单质银，其活性很差。 采用Interrupt-TPD动力学分析方法研究了AgNO3浸渍改性HY和NaY的络合吸附中心性质，得出如下结论：吸附剂表面存在能量不同的络合吸附中心，其脱附活化能主要