诱导的金属—瓜环有机框架化合物的设计、合成与表征

论文摘要

瓜环（cucurbit[n]uril）是超分子化学中的一类新型笼状大环主体分子化合物。由于其特有的结构特征和作为潜在的功能材料应用前景，近年来受到国内外相关学科研究者的广泛关注。目前，人们对瓜环的合成、主客体性质（分子识别、分子开关、具有特殊结构分子器件的组装和超分子组装）进行了广泛而深入的研究，取得了令人瞩目的进展。本论文在文献调研的基础上，结合实验室的研究成果，对近年来国内外以及本课题组在瓜环配位化学方面的研究进行了较全面的综述，并在此基础上确立了本论文的研究方向核研究内容，即诱导的瓜环－金属配位作用及其超分子自组装实体的构筑。在本论文研究中报道了86个瓜环－金属配合物及其超分子自组装结构。作为对照本论文首先着重考察了用于比较的普通瓜环（Q[5]及Q[7]）与金属离子配位作用，在对已得到的14种配合物的晶体结构进行解析中发现：Q[5]能和多种金属离子形成包结阴离子的“分子胶囊”或“分子碗”型结构；Q[7]同金属离子可形成简单配位；在弱碱条件下Q[7]与Ag+离子能够形成瓜环家族第一个瓜环空腔包结金属离子的配合物。在考察杂金属与瓜环配位的超分子自组装体的研究中发现，引入第二种金属离子，可合成一些具有多维多层次超分子自组装体。基于此思想，确立了以无机盐为诱导试剂的金属与瓜环配位作用及其超分子自组装实体的研究，合成得到37种Q[n]-金属配合物。特别是以CoCl2、NiCl2、CuCl2和ZnCl2四种过渡金属的氯化物为无机诱导试剂，得到20种Q[5]-稀土金属配合物，其中有10种Q[5]-Ln（NO3）3的配合物为二维网状超分子自组装实体。若以不同稀土金属为无机诱导试剂，得到同种的Q[8]-铷三维框架结构。若以碱金属等盐作为诱导试剂，得到8种Q[5]-稀土-碱金属或碱土金属等杂金属配合物的“分子胶囊”和“一维超分子自组装”结构。最后本论文引入有机分子作为诱导试剂，得到35种配合物晶体。以对羟基苯甲酸、对苯二酚、对羟基苯甲腈和对硝基苯酚四种诱导试剂，诱导合成基于普通五元瓜环Q[5]与金属离子配位作用及其超分子自组装，得到了22种配合物晶体结构，通过对这些配合物的结构分析，发现这些结构可以归纳为以下五种模式，即“瓜环对”、一维超分子链（水分子连接）、金属离子直接与瓜环端口羰基氧配位构筑的一维超分子自组装（有机客体参与配位和有机客体不参与配位）和金属离子直接与瓜环端口羰基氧配位构筑的一维螺旋超分子自组装。

论文目录

• 目录
• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 瓜环及瓜环的配位化学
• 1.2 本论文的立题背景和研究内容
• 1.2.1 立题背景
• 1.2.2 本文研究内容
• 第二章 普通瓜环与金属离子配位作用及其超分子自组装
• 2.1 Q[5]与金属离子配位作用及其超分子自组装
• 2.1.1 配合物的合成
• 2.1.2 结构分析与讨论
• 2的配位作用及其超分子自组装'>2.2 Q[5]与 ZnCl₂的配位作用及其超分子自组装
• 2.2.1 配位化合物 5 的合成
• 2.2.2 结构分析与讨论
• 2.3 Q[5]与稀土金属的配位作用及其超分子自组装
• 2.3.1 配合物的合成
• 2.3.2 配合物的结构分析与讨论
• 2.4 Q[7]与 IB、IIB 族金属的配位作用及其超分子自组装
• 2.4.1 配合物的合成
• 2.4.2 结构分析与讨论
• 2.5 小结
• 第三章 无机分子诱导瓜环与金属离子配位的超分子自组装体
• 3.1 无机诱导试剂存在下，瓜环与金属离子配位作用及其超分子自组装
• 3.1.1 CoCl2存在下 Q[5]与稀土金属离子配位作用及其超分子自组装
• 3.1.1.1 配合物的合成
• 3.1.1.2 配合物的结构分析与讨论
• 2存在下 Q[5]与稀土金属离子配位作用及其超分子自组装'>3.1.2 NiCl₂存在下 Q[5]与稀土金属离子配位作用及其超分子自组装
• 3.1.2.1 配合物的合成
• 3.1.2.2 配合物的结构分析与讨论
• 2存在下 Q[5]与稀土金属离子配位作用及其超分子自组装'>3.1.3 ZnCl₂存在下 Q[5]与稀土金属离子配位作用及其超分子自组装
• 3.1.3.1 配合物的合成
• 3.1.3.2 配合物的结构分析与讨论
• 2存在下 Q[5]与稀土金属离子配位作用及其超分子自组装'>3.1.4 CuCl₂存在下 Q[5]与稀土金属离子配位作用及其超分子自组装
• 3.1.4.1 配合物的合成
• 3.1.4.2 配合物的结构分析与讨论
• 3）₃存在下 Q[5]与 Ca 离子配位作用及其超分子自组装'>3.1.5 Ln（NO₃）₃存在下 Q[5]与 Ca 离子配位作用及其超分子自组装
• 3.1.5.1 配合物的合成
• 3.1.5.2 配合物的结构分析与讨论
• 2诱导下 Q[5]-Ho（NO3）3形成配合物 37 的结构分析与讨论'>3.1.5.3 CaCl₂诱导下 Q[5]-Ho（NO3）3形成配合物 37 的结构分析与讨论
• 3）₃存在下 Q[8]与 Rb 离子配位作用及其超分子自组装'>3.1.6 Ln（NO₃）₃存在下 Q[8]与 Rb 离子配位作用及其超分子自组装
• 3.1.6.1 配合物的合成
• 3.1.6.2 配合物的结构分析与讨论
• 3.1.7 其他无机金属盐诱导的 Q[5]与稀土金属离子配位作用及其超分子自组装
• 3.1.7.1 配合物的合成
• 3.1.7.2 配合物的结构分析与讨论
• 3.2 本章小结
• 第四章 有机分子诱导瓜环与金属离子配位的超分子自组装体
• 4.1. 瓜环-金属盐-有机诱导剂体系一维超分子自组装实体的构筑
• 4.1.1 对羟基苯甲腈诱导 Q[5]-轻稀土金属一维超分子自组装实体的构筑
• 4.1.1.1 ．配合物的合成
• 4.1.1.2 对羟基苯甲腈诱导 Q[5]与 Pr（NO3）3形成配合物 54 的晶体结构分析59
• 4.1.2 对羟基苯甲酸诱导 Q[5]—金属一维超分子自组装实体的构筑
• 4.1.2.1. 配合物的合成
• 4.1.2.2. 结构分析与讨论
• 4.1.3 对硝基苯酚诱导 Q[5]—金属一维超分子自组装实体的构筑
• 4.1.3.1. 配合物的合成
• 4.1.3.2. 结构分析与讨论
• 4.1.4 对苯二酚诱导 Q[5]—稀土金属一维超分子自组装实体的构筑
• 4.1.4.1. 配合物的合成
• 4.1.4.2. 结构分析与讨论
• 4.1.5 4-4’联吡啶诱导稀土金属-Q[6]超分子自组装实体的构筑
• 4.1.5.1. 配合物的合成
• 4.1.5.2. 结构分析与讨论
• 4.1.6. 瓜环-金属盐-有机客体诱导剂体系多维、多层次超分子自组装实体的构筑
• 4.1.6.1 配合物的合成
• 4.1.6.2. 结构分析与讨论
• 4.2 本章小结
• 第五章 结论
• 5.1 普通瓜环与金属离子配位作用及其超分子自组装
• 5.2 无机分子诱导瓜环与金属离子配位的超分子自组装体
• 5.3 有机分子诱导瓜环与金属离子配位的超分子自组装体
• 在学期间发表的文章和专利
• 科研项目及基金支持
• 致谢
• 参考文献