新型光学活性笼状环芳分子的设计与合成

论文摘要

具有单一手性的光学活性的环芳分子,诸如拓扑有趣的螺旋和笼状环芳分子是一类非常引人注目的分子母体,这不仅仅是因为其分子结构优美和在合成上富有挑战性,更重要的是它们独特的结构特征（如π共扼和螺旋手性等）预示出这类化合物作为新型功能材料的应用潜力。本论文在大量的文献调研和本实验室过去研究结果的基础上,设计并且合成了从（R）和（S）-2,2’-二乙炔基-1,1’-联萘模板出发了含6个联萘单元的笼状化合物（R,R,R,R,R,R）-和（S,S,S,S,S,S）-23。在论文的第二章,主要讨论了具有单一手性[（R）构型或（S）构型]的2,2’-二乙炔基-1,1’-联萘模板的合成。从光学活性的2,2’-二羟基-1,1’-联萘出发,经过酯化,Kumada偶联,溴化,水解和Wittig消除反应五个步骤,成功地获得了具有单一手性的的2,2’-二乙炔基-1,1’-联萘。第三章主要讨论了新型手征性笼状化合物的设计与合成。从（R）和（S）-2,2’-二乙炔基-1,1’-联萘模板出发,通过保护基的控制导入,偶联反应,保护基脱去以及分子间偶合成环等步骤成功地合成了光学活性分子方?—（R,R,R,R,R,R）-23和（S,S,S,S,S,S）-23。也就是以间位亚苯基为连接桥,通过Cu催化的Eglinton反应和Cu、Pd共催化的Sonogashira反应,设计合成了具有6个联萘单元的笼状化合物（R,R,R,R,R,R）-和（S,S,S,S,S,S）-23。本文还测定这些化合物的CD、比旋光度、紫外等性能,异构体的CD谱呈现出良好的镜像对称关系,这表明了异构体为对映异构体。通过Chem3D的计算,本文给出了化合物结构的填充模型图,并且计算了目标化合物的空穴大小。目标化合物23的分子空腔中,间位苯环与相对的二炔单元之间的平均距离≈1.3 nm,空腔尺度大约相当于1.8个C60的直径。对目标化合物的空穴尺度的大小的研究,对主客体化学有着重要的意义。综上所述,本论文以光学活性的2,2’-二乙炔基-1,1’-联萘为模板,通过炔键的连接成功的合成了此类具有有趣拓扑结构的环芳分子,并对其性质进行了初步的研究。本文当中中间体和目标化合物都经过MS、IR、1H NMR、13C NMR和DEPT组合测定得到确认。并通过计算化学的方法对目标分子结构进行了模拟。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 芳炔体系大环合成研究
• 1.1.1 三种不同的成环方式
• 1.1.2 模板法环化
• 1.1.3 热力学可逆环化
• 1.1.4 相似结构的芳烯大环脱氢法
• 1.1.5 沉淀驱使的炔交换法
• 1.2 以联萘为模板合成手性化合物
• 1.2.1 以联萘酚为模板合成手性冠醚
• 1.2.2 过渡金属配合物环芳类缘体
• 1.2.3 以联萘酚为核心的树枝状手性分子
• 1.2.4 联萘衍生物为母体的螺旋状分子
• 1.3 目标化合物的设计
• 1.4 本课题组的工作意义
• 第2章 2,2’-二炔基-1,1’-联萘的合成
• 2.1 合成2,2’-二乙炔-1,1’-联萘各步反应的分析
• 2.1.1 三氟磺酸酯的形成
• 2.1.2 甲基取代衍生物的形成
• 2.1.3 苄基型二溴化物的形成
• 2.1.4 联萘二醛的形成
• 2.1.5 2,2’-二炔基-1,1’-联萘的形成
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器和试剂
• 2.2.2 化合物24 的合成
• 2.2.3 化合物25 的合成
• 2.2.4 化合物26 的合成
• 2.2.5 化合物27 的合成
• 2.2.6 化合物19 的合成
• 2.2.7 化合物30 的合成
• 第3章 以联萘二炔为模板的笼状化合物合成
• 3.1 目标化合物的合成路线
• 3.2 本章重要反应的合成研究
• 3.2.1 炔键的保护与去保护
• 3.2.2 Sonogashira 反应
• 3.2.3 铜盐促进的炔烃偶合反应
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 仪器和试剂
• 3.3.2 实验步骤
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 合成方法
• 3.4.2 结构表征
• 3.4.3 紫外–可见吸收光谱分析
• 3.4.4 圆二色谱和比旋光度分析
• 3.4.5 分子结构模拟
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文
• 附录B 目标化合物及中间产物的图谱