论文摘要
有序介孔氧化铝材料因其具有较大的比表面积和孔容积、较窄的孔径分布及适量的L酸位等优点,常作为催化剂或催化剂载体广泛应用于石油炼制、汽车尾气净化等领域,但与氧化硅介孔材料相比,较差的热稳定性严重限制了其在催化领域中的实际应用。此外,针对于无定型介孔氧化铝而言,相对较差的水热稳定性亦是限制其实际应用的另一重要因素。本文以制备具有高热/水热稳定有序的介孔氧化铝材料为目的,借助简单易操作的溶剂挥发诱导自组装法,通过在合成过程中选择性引入氧氯化锆作为水解调节剂及酸性促进剂,成功合成具有二维六方介孔结构高度有序的高热及水热稳定性的氧化锆—氧化铝纳米复合介孔材料,并系统考察了氧化锆引入量对氧化锆—氧化铝复合材料的合成、物化性质及稳定性的影响情况,并得到如下结论：（1）XRD、氮吸附、高分辨投射电镜（HRTEM）等表征结果表明,适量氧化锆的引入可显著提高氧化铝材料介观结构有序性。当Al/Zr=5时,所得到的氧化锆—氧化铝复合介孔材料（S-5）具有高度有序的二维六方介孔结构及高度规整均一的孔道结构。样品（S-5）在经550℃焙烧后,比表面积和孔容积分别为212 m2/g和0.51 m3/g,其平均介孔孔径为9.8 nm。此外,Al27 MAS NMR表征结果进一步显示,氧化锆的引入可有效改变氧化锆—氧化铝复合介孔材料孔壁氧化铝的配位状态,提高材料骨架四配位和五配位骨架铝含量。例如,样品S-5中四、五配位骨架铝含量分别达14.7和24.5%,与纯介孔氧化铝相比,分别提高了4.7%和5.5%。（2）高温热处理测试结果表明,适量氧化锆的引入,可显著提高氧化锆—氧化铝复合介孔材料的高温热稳定性。例如,在经1000℃焙烧1h后,S-5样品在20=1、1.7°时仍然显示出两个明显的Bragg衍射峰,对应于高度有序的二维六方介孔结构得到很好保留。此外,TEM-SAED表征结果进一步证实,该样品孔壁依然为无定形相的氧化锆和氧化铝,而并未出现氧化铝（或氧化锆）的任何晶相结构,这与大角XRD谱图中未发现氧化锆或氧化铝任何晶相衍射峰相一致。由此可见,材料介孔孔壁内达到原子水平均匀分散的锆物种可有效提高氧化铝抗烧结能力,从而有助于抑制高温热处理过程中氧化铝晶相的转变。（3）水热稳定性测试结果进一步显示,与纯氧化铝介孔材料在经沸水处理2h后,其介孔结构完全坍塌不同,适量氧化锆的引入以及孔壁Zr-O-Al键的形成,可有效防止氧化铝材料在沸水处理时骨架中Al-O-Al因水解而坍塌,从而显著提高无定形氧化锆—氧化铝纳米复合介孔材料在沸水中的稳定性。例如,样品S-5在经沸水处理6h以上,仍能保持较高的介孔结构有序性及较窄的孔径分布,对应于较高的比表面积和孔体积。（4）与引入氧化锆提高介孔氧化铝稳定性相似,适量氧化铝的引入亦可有效提高介孔氧化锆材料的稳定性。研究表明,在溶剂挥发诱导自组装法制备介孔氧化锆材料的过程中,少量氧化铝的引入也可有效抑制氧化锆晶相的转变,从而显著提高氧化锆介孔材料的稳定性。在对所得到的氧化铝—氧化锆纳米复合介孔材料进行硫酸铵溶液浸渍及焙烧处理后可得到SO42-/Al2O3-ZrO2型固体超强酸催化剂。环己醇与冰乙酸的酯化反应结果显示,与SO42-/ZrO2催化剂相比,SO42-/Al2O3-ZrO2型固体超强酸催化剂显示出更高的催化活性,表明少量铝的引入不仅可以提高催化剂的热稳定性,还可以减少反应过程中硫的流失,增加固体酸催化剂的酸活性位。
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标签：有序介孔氧化锆氧化铝论文; 表征论文; 固体超强酸论文; 酯化反应论文;