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La-Ni-Sn系AB5+x型无Co贮氢电极合金的研究

2020-11-23阅读(450)

La-Ni-Sn系AB5+x型无Co贮氢电极合金的研究

论文摘要

在全面综述AB5型低Co及无Co贮氢电极合金国内外研究进展的基础上，本文选择了La-Ni-Sn系AB5+x型无Co贮氢合金为研究对象，采用XRD、SEM、XPS、AES、ICP以及电化学测试等手段，比较系统地研究了La（Ni, Sn）5+x等合金的制备方法（包括退火处理和快速凝固）、合金的化学计量比及元素替代对合金结构和电化学性能的影响规律与机制，力求通过对合金成分、化学计量比和合金制备工艺的改进，进一步提高无Co合金的综合电化学性能。通过对铸态与快凝（1～5m／s）LaNi4.92Sn0.33合金的对比研究发现，铸态合金由晶胞参数相近而含Sn量不同的两种CaCu5型主相和少量的单体Sn相组成，而快凝合金为单相CaCu5型结构。经快凝处理后，合金的显微组织由铸态时的粗大树枝晶转变为细小的胞状晶，合金的成分分布趋于均匀化。随凝固速度的增大，合金的循环稳定性则得到明显改善(S200从铸态合金的42.7％提高到快凝合金的62.5～78％)，但合金的最大放电容量和高倍率放电性能有所降低。研究认为，快凝处理使合金的吸氢体积膨胀性质及抗粉化能力得到改善并使合金的成分更为均匀，是其循环稳定性得到提高的主要原因。而快凝合金的高倍率放电性能有所降低则是由于合金电极的电催化活性和氢在合金中的扩散系数降低所致。在所研究的快凝合金中，以3m／s合金的综合性能较好：其最大放电容量Cmax=310.7mAh／g，在600mA／g电流下放电的高倍率放电性能HRD600=77.2％，经200次循环后的容量保持率S200=71.1％。对不同化学计量比的退火态La（Ni, Sn）5+x（x=0.0～0.35）合金的研究表明，上述合金均为单相CaCus型结构。但在x＞0的过计量比合金结构中，有部分1α位置的La原子被沿c轴定向排列的Ni-Ni“哑铃”对替代，且其替代La原子的分数（y）随x值的增加而增大，使合金的吸氢体积膨胀率明显降低，从而使合金的循环稳定性得到显著提高。但x值的增大，也使合金的放电容量及高倍率放电性能有所降低。在所研究的合金中，以LaNi4.92Sn0.33合金的综合性能较好，其Cmax=320.6mAh／g，HRD600=80.9％，S200=79.5％。对铸态、快凝和退火态LaNi4.92Sn0.33合金循环容量衰退机制的研究表明，在充放电循环过程中，吸氢元素La的氧化腐蚀以及合金的吸氢粉化是导致合金容量衰退的主要原因。上述合金表面的腐蚀产物均主要由La（OH）3及少量Ni（OH）2和SnO2组成，但与铸态合金相比，快凝和退火态合金的吸氢粉化程度和表面腐蚀层的厚度均有明显减小，说明快凝及退火处理使合金具有较低的吸氢体积膨胀率、并使成分分布趋于均匀化，从而使合金的抗粉化和抗腐蚀能力得到明显提高，导致合金的循环稳定性得到显著改善。为了进一步认识合金在充放电过程中的结构变化规律，采用原位XRD分析方法对铸态、快凝和退火LaNi4.92Sn0.33合金在充放电不同阶段的相组成、晶体结构及晶胞体积膨胀性质等进行了研究。结果表明，在充放电（充放氢）过程中，上述合金均进行α（?）（α+β）（?）β相的相变过程，但在α（?）β相变过程中伴随有较大的非连续性体积膨胀和收缩。与铸态合金相比，快凝及退火态合金的此种非连续性体积膨胀（收缩）率均有明显减小，其占合金总吸氢体积膨胀率的比例可由74％（铸态合金贫Sn相）依次减小为60％（快凝合金）和63％（退火态合金）。快凝及退火态合金在α（?）β相变期间较小的体积膨胀率是导致其抗粉化性质及循环稳定性得到改善的重要原因。研究还发现，在衍射畴范围内，合金α与β相基本晶粒大小的变化除受含氢量的影响外，还与合金内部的应力和位错有关。为了进一步提高合金的综合电化学性能，采用五种常规的合金元素对LaNi4.92Sn0.33合金中的Sn进行部分替代，通过对退火态LaNi4.92Sn0.23M0.1（M=Mn, Fe, Co, Cu, Al）四元合金的相结构和电化学性能的研究，基本查明了上述M元素的影响规律。结果表明，M=Fe, Co, Al合金均由CaCu5型结构的主相和少量第二相组成，而M=Mn，Cu合金则为单相CaCu5型结构。M元素对Sn的部分替代均使合金的放电容量及高倍率放电性能有不同程度提高，但只有M=Mn，Cu时可使循环稳定性得到明显改善。研究发现，Mn，Cu对Sn的部分替代可以降低循环过程中La、Sn元素的腐蚀及溶出量，提高合金的抗腐蚀能力，从而导致其循环稳定性得到改善。在所研究的合金中，M=Mn合金显示有较好的综合电化学性能：Cmax=329mAh／g，HRD600=89.1％，S200=83.8％。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 绪论
  • 1.1 Ni-MH电池的发展概况
  • 1.2 Ni-MH电池的基本工作原理
  • 1.3 贮氢电极合金的研究开发概况
  • 5型混合稀土系合金'>1.3.1 AB5型混合稀土系合金
  • 2型Laves相合金'>1.3.2 AB2型Laves相合金
  • 1.3.3 Mg-Ni系合金
  • 1.3.4 V基固溶体型合金
  • 3～3.5型合金'>1.3.5 La-Mg-Ni系AB3～3.5型合金
  • 5型低Co及无Co贮氢电极合金的研究进展'>第二章 文献综述:AB5型低Co及无Co贮氢电极合金的研究进展
  • 5型贮氢电极合金的晶体结构和研究现状'>2.1 AB5型贮氢电极合金的晶体结构和研究现状
  • 5型贮氢电极合金的晶体结构'>2.1.1 AB5型贮氢电极合金的晶体结构
  • 5型低Co及无Co贮氢电极合金的发展概况'>2.1.2 AB5型低Co及无Co贮氢电极合金的发展概况
  • 5型贮氢电极合金的化学成分对合金性能的影响'>2.2 AB5型贮氢电极合金的化学成分对合金性能的影响
  • 2.2.1 Co元素的作用
  • 2.2.2 Mn元素的作用
  • 2.2.3 Al、Si元素的作用
  • 2.2.4 Cu、Fe、Cr元素的作用
  • 2.2.5 Sn元素的作用
  • 5型低Co及无Co合金电化学性能的影响'>2.3 合金制备方法对AB5型低Co及无Co合金电化学性能的影响
  • 2.3.1 退火处理对合金相结构及电化学性能的影响
  • 2.3.2 快速凝固对合金相结构及电化学性能的影响
  • 2.4 低Co及无Co非化学计量比合金
  • 2.4.1 混合稀土系多元合金
  • 5+x（M=Cu,Sn）三元合金'>2.4.2 La（Ni,M）5+x（M=Cu,Sn）三元合金
  • 2.5 本文的研究思路及主要研究内容
  • 第三章 实验方法
  • 3.1 合金制备
  • 3.1.1 合金成分设计
  • 3.1.2 合金的熔炼
  • 3.1.3 快速凝固合金样品的制备
  • 3.1.4 退火合金样品的制备
  • 3.2 贮氢合金相结构分析
  • 3.2.1 常规XRD分析
  • 3.2.2 原位XRD分析
  • 3.2.3 Rietveld全谱拟合分析
  • 3.3 合金粉末的平均粒径分析
  • 3.4 电化学性能测试
  • 3.4.1 贮氢合金电极的制备
  • 3.4.2 电化学测试装置
  • 3.4.3 电化学性能测试方法
  • 3.5 合金的组织形貌观察及表面分析
  • 3.5.1 组织形貌观察
  • 3.5.2 XPS/AES分析
  • 4.92Sn0.33合金的相结构与电化学性能'>第四章 快速凝固LaNi4.92Sn0.33合金的相结构与电化学性能
  • 4.1 合金的晶体结构及微观组织
  • 4.1.1 晶体结构
  • 4.1.2 合金的微观组织及成分分布
  • 4.2 合金的PCT特性
  • 4.3 合金的电化学性能
  • 4.3.1 活化性能和最大放电容量
  • 4.3.2 高倍率放电性能
  • 4.3.3 循环稳定性
  • 4.4 本章小结
  • 5+x（X=0～0.35）合金的晶体结构与电化学性能'>第五章 退火态La（Ni,Sn）5+x（X=0～0.35）合金的晶体结构与电化学性能
  • 5.1 合金及其氢化物的晶体结构
  • 5+x（x=0～0.35）合金的晶体结构'>5.1.1 La（Ni,Sn）5+x（x=0～0.35）合金的晶体结构
  • 5+x（x=0～0.35）合金氢化物的晶体结构'>5.1.2 La（Ni,Sn）5+x（x=0～0.35）合金氢化物的晶体结构
  • 5+x（x=0～0.35）合金晶体结构的Rietveld分析'>5.1.3 La（Ni,Sn）5+x（x=0～0.35）合金晶体结构的Rietveld分析
  • 5.2 合金的PCT特性
  • 5.3 合金的电化学性能
  • 5.3.1 活化性能和最大放电容量
  • 5.3.2 高倍率放电性能
  • 5.3.3 循环稳定性
  • 5.4 本章小结
  • 4.92Sn0.33合金的循环容量衰退机制'>第六章 LaNi4.92Sn0.33合金的循环容量衰退机制
  • 4.92Sn0.33合金的循环容量衰退规律'>6.1 LaNi4.92Sn0.33合金的循环容量衰退规律
  • 6.2 循环过程中合金的结构与化学稳定性
  • 6.3 合金表面腐蚀产物的特征及其在电解液中的溶出分析
  • 6.3.1 合金表面腐蚀产物的SEM形貌观察及EDS分析
  • 6.3.2 XPS及AES分析
  • 6.3.3 合金元素在电解液中的溶出量分析
  • 6.4 本章小结
  • 4.92Sn0.33合金充放电过程中的原位X射线衍射研究'>第七章 LaNi4.92Sn0.33合金充放电过程中的原位X射线衍射研究
  • 4.92Sn0.33合金基本晶粒的微观特征'>7.1 铸态、快凝和退火态LaNi4.92Sn0.33合金基本晶粒的微观特征
  • 7.2 铸态合金充放电（吸放氢）过程的原位X射线衍射分析
  • 7.2.1 合金吸放氢过程中的相变与膨胀性质
  • 7.2.2 合金吸放氢过程中的微结构变化
  • 7.3 快凝合金（3m/s）充放电（吸放氢）过程的原位X射线衍射分析
  • 7.3.1 合金吸放氢过程中的相变与膨胀性质
  • 7.3.2 合金吸放氢过程中的微结构变化
  • 7.4 退火态合金充放电（吸放氢）过程的原位X射线衍射分析
  • 7.4.1 合金吸放氢过程中的相变与膨胀性质
  • 7.4.2 合金吸放氢过程中的微结构变化
  • 7.5 本章小结
  • 4.92Sn0.23M0.1（M=Mn,Fe,Co,Cu,Al）合金的相结构与电化学性能'>第八章 退火态LaNi4.92Sn0.23M0.1（M=Mn,Fe,Co,Cu,Al）合金的相结构与电化学性能
  • 8.1 合金的晶体结构
  • 4.92Sn0.23M0.1（M=Mn,Fe,Co,Cu,Al,Sn）合金的晶体结构'>8.1.1 LaNi4.92Sn0.23M0.1（M=Mn,Fe,Co,Cu,Al,Sn）合金的晶体结构
  • 4.92Sn0.23M0.1（M=Mn,Fe,Co,Cu,Al,Sn）合金基本晶粒的微观基本晶粒的微观特征'>8.1.2 LaNi4.92Sn0.23M0.1（M=Mn,Fe,Co,Cu,Al,Sn）合金基本晶粒的微观基本晶粒的微观特征
  • 8.2 合金的PCT特性
  • 8.3 合金的电化学性能
  • 8.3.1 活化性能和最大放电容量
  • 8.3.2 高倍率放电性能
  • 8.3.3 循环稳定性
  • 8.4 本章小结
  • 第九章 总结与展望
  • 4.92Sn0.33合金'>9.1 快速凝固LaNi4.92Sn0.33合金
  • 5+x（x=0～0.35）合金'>9.2 退火态La（Ni,Sn）5+x（x=0～0.35）合金
  • 4.92Sn0.33合金的循环容量衰退机制'>9.3 LaNi4.92Sn0.33合金的循环容量衰退机制
  • 4.92Sn0.33合金充放电过程中的原位X射线衍射分析'>9.4 LaNi4.92Sn0.33合金充放电过程中的原位X射线衍射分析
  • 4.92Sn0.23M0.1（M=Mn,Fe,Co,Cu,Al）合金'>9.5 退火态LaNi4.92Sn0.23M0.1（M=Mn,Fe,Co,Cu,Al）合金
  • 9.6 对今后研究工作的建议
  • 参考文献
  • 攻读博士学位期间发表或接受的论文
  • 致谢

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