高水热稳定的介孔分子筛及介孔功能氧化物的合成与表征

论文摘要

介孔分子筛具有高的比表面、规则排列且可调控的孔道（直径2-50nm）。这些特性使得其在化工、光学、电磁学、生物医学、工业催化、环境保护和制备新型纳米材料等领域展现了非常诱人的应用前景,因此引起人们的普遍关注。众所周知,水热法是合成介孔分子筛最普遍和行之有效的方法。与碱性条件下合成分子筛相比较,酸性条件下合成分子筛具孔壁厚、水热稳定性好、表面活性剂便宜且容易回收等优点。然而用传统水热法制备具有特定结构的微孔和介孔材料,其最致命的缺陷是使用大量液体酸和需要过长的晶化时间。 通过在低浓度液体酸合成介质中添加少量杂多酸或其相应含氧阴离子等促进剂,成功地在低浓度液体酸介质中合成了稳定的有序介孔分子筛,所需晶化时间也大大缩短。与传统合成方法相比较,该合成方法具有如下特点:（a）反应产物具有高的水热稳定性,在100℃的水中处理72小时后仍然保持高度有序的介孔结构;（b）可大幅度降低腐蚀性液体酸的使用,其用量约为传统方法的3.8%;（c）能显著地缩短分子筛形成的晶化时间,合成与传统方法相同物化特性的介孔分子筛所需晶化时间为传统方法的四分之一。（d）该合成方法容易实现杂多酸的回收与利用,是一种成本低且环境友好的绿色合成工艺。 利用N2吸脱附、XRD和TEM等手段对不同P/Mo摩尔比、不同PO43-添加量以及添加Mo和W含氧阴离子的合成介质所得产物进行表征可知对有序介孔分子筛形成起促进作用不是杂多酸阴离子而是与模板剂P123相结合而被稳定的八面体Mo8O244-物种。 利用杂多酸完全替代液体酸,成功地合成了系列不同结构的介孔分子筛。其中,以非离子三嵌段高聚物P123为模板,首次通过添加NaCl、NaBr和KI等无氟无机盐,在pH大于2.0的介质中快速合成了高度有序的介孔分子筛:通过添加NH4HF2,在pH大于4.0的介质中所合成介孔分子筛的比表面、孔体积、BJH孔径和晶胞参数分别为605m2/g、1.56cm3/g、118.3（?）和162.8（?）,这是目前世界上以单一模板剂所合成晶胞参数、孔体积和孔径最大的六方相结构介孔分子筛;通过在合成介质中添加KF·2H2O（pH大于6.0）,首次以单一模板剂合成了MCF型介孔分子。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 多孔的分类与介孔材料主要合成方法
• 1.2 硅基介孔材料
• 1.2.1 有序介孔材料的合成经历与类型
• 1.2.2 有序介孔分子筛合成机理的探讨
• 1.2.2.1 液晶模板机理
• 1.2.2.2 棒状自组装模型
• 1.2.2.3 电荷匹配机理
• 1.2.2.4 层状折皱模型
• 1.2.2.5 硅酸液晶机理
• 1.2.2.6 协同自组装机理
• 1.2.2.7 硅酸盐-模板剂相互作用：混合聚合电解质模型
• 1.2.3 影响有序介孔分子筛的合成的因素
• 1.2.4 硅基介孔分子筛的改性
• 1.2.4.1 水热稳定性改性
• 1.2.4.2 硅基分子筛酸性改性
• 1.2.4.3 强酸性和高温水热稳定性的介孔分子筛材料
• 1.3 非硅基介孔材料
• 1.3.1 非硅基介孔材料概述
• 1.3.2 非硅基介孔材的合成路线
• 1.3.2.1 有机-无机协同自组装路线
• 1.3.2.2 MHI合成路线
• 1.3.2.3 真实液晶模板路线
• 1.3.2.4 “Nanocasting”合成路线
• 1.3.2.5 离子交换Scaffold合成路线
• 1.3.2.6 纳米晶体合成路线
• 1.3.2.7 配位辅助模板合成路线
• 1.3.2.8 “酸-碱对”合成路线
• 1.4 介孔材料的应用
• 1.5 论文选题依据、目的和研究内容
• 1.5.1 选题依据、目的与意义
• 1.5.2 主要研究内容
• 1.6 参考文献
• 第二章 实验材料、研究方法及表征手段
• 2.1 有序介孔分子筛与介孔氧化物的合成
• 2.1.1 原料与试剂
• 2.1.2 分子筛与介孔氧化物的制备
• 2.2 有序介孔分子筛合介孔氧化物的表征
• 2.2.1 氮气吸附-脱附等温线、比表面及孔结构测定
• 2.2.2 X-射线衍测试（XRD）
• 2.2.3 场发射扫描电镜（FE-SEM）
• 2.2.4 透射电镜（TEM）、高分辨透射电镜（HR-TEM）和电子衍射（ED）
• 2.2.5 热重和差热分析（TGA和DTA）
• 2.2.6 拉曼光谱（Raman）
• 2.2.7 紫外-可见光漫反射光谱（UV-Vis）
• 2.2.8 傅立叶红外光谱（FT-IR）
• 2.2.9 X射线能谱（EDX）
• 2.2.10 电感耦合原子发射光谱（ICP-OES）
• 2.2.11 魔角固体核磁（MAS NMR）
• 第三章 低浓度液体酸条件下高水热稳定性有序介孔分子筛的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 分子筛的合成与表征
• 3.2.1 分子筛的合成
• 3.2.2 分子筛的表征
• 3.3 表征结果与讨论
• 3.3.1 低浓度盐酸介质中添加HPMo合成有序介孔分子筛的研究
• 3.3.2 固体酸种类的影响
• 3.3.3 液体酸种类的影响
• 3.3.4 固体酸的添加量和pH值的影响
• 3.3.5 晶化时间的影响
• 3.3.6 杂多酸的回收与利用
• 3.3.7 P／Mo摩尔比的影响
• 3.3.8 Mo和w含氧阴离子的影响
• 4^3-阴离子的影响'>3.3.9 PO₄^3-阴离子的影响
• 3.4 本章结论
• 3.5 参考文献
• 第四章 高pH值条件下有序介孔分子筛的合成与表征
• 4.1 引言
• 4.2 介孔分子筛的合成与表征
• 4.2.1 介孔分子筛的合成
• 4.2.2 介孔分子筛的表征
• 4.3 表征结果与讨论
• 4.3.1 杂多酸单独作用下合成介孔分子筛的研究
• 4.3.2 添加无氟无机盐合成有序介孔分子筛的研究
• 4.3.2.1 合成介质中添加NaCl对介孔分子筛形成的影响
• 4.3.2.2 晶化时间的影响
• 4.3.2.3 NaCl添加量的影响
• 4.3.2.4 添加无机盐种类的影响
• 4.3.3 添加含氟无机盐合成介孔分子筛的研究
• 4.6 本章结论
• 4.7 参考文献
• 第五章 杂多酸作用下有序介孔分子筛形成机理探讨及相关问题讨论
• 5.1 杂多酸作用下有序介孔分子筛的形成机理
• 5.1.1 硅物种的存在形式以及有机模板和无机物种相互作用方式
• 5.1.2 液体酸作用下有序介孔分子筛合成路线
• 5.1.3 UV-Vis表征
• 5.1.4 Raman表征
• 5.1.5 杂多酸作用下有序介孔分子筛形成的可能路线（机理）
• 5.2 相关问题的讨论
• 5.3 本章结论
• 5.4 参考文献
• 第六章 超稳有序介孔硅铝分子筛的合成与表征
• 6.1 引言
• 6.2 MSAMS-2和MSAMS-4的合成与表征
• 6.2.1 MSAMS系列分子筛的合成与处理
• 6.2.2 MSAMS系列分子筛的表征
• 6.3 表征结果与讨论
• 6.3.1 MSAMS-2和MSAMS-4的合成与表征
• 6.3.2 MSAMS-2和MSAMS-4水热稳定性研究
• 6.3.3 FT-IR和MAS NMR表征
• 6.4 MSAMS系列分子筛合成相关问题的讨论
• 6.4.1 能否将微孔沸石的微结构单元引入介孔分子筛的孔壁
• 6.4.2 介孔分子筛水热稳定性处理方法及评价标准的讨论。
• 6.5 本章结论
• 6.6 参考文献
• 2O₃-Al₂O₃和Ga₂O₃氧化物的合成与表征'>第七章 介孔Ga₂O₃-Al₂O₃和Ga₂O₃氧化物的合成与表征
• 7.1 引言
• 2O₃和Ga₂O₃-Al₂O₃的合成与表征'>7.2 介孔Ga₂O₃和Ga₂O₃-Al₂O₃的合成与表征
• 2O₃和Ga₂O₃-Al₂O₃的合成'>7.2.1 Ga₂O₃和Ga₂O₃-Al₂O₃的合成
• 2O₃和Ga₂O₃-Al₂O₃的表征'>7.2.2 Ga₂O₃和Ga₂O₃-Al₂O₃的表征
• 7.3 表征结果与讨论
• 2O₃-Al₂O₃纳米棒的表征'>7.3.1 Ga₂O₃-Al₂O₃纳米棒的表征
• 2O₃棒形成的影响'>7.3.2 合成条件对介孔Ga₂O₃棒形成的影响
• 2O₃棒的晶相转变及β-Ga₂O₃棒光学性能的研究'>7.3.3 Ga₂O₃棒的晶相转变及β-Ga₂O₃棒光学性能的研究
• 2O₃棒形成机理的探讨'>7.3.4 Ga₂O₃棒形成机理的探讨
• 7.4 本章结论
• 7.5 参考文献
• 第八章 结论
• 个人简历
• 博士期间发表文章及申请专利情况
• 致谢