还原性氧化物及其复合物在金催化CO中的作用

论文摘要

纳米金催化剂由于优异的低温CO氧化性能在燃料电池、CO防毒面具、CO2激光器及汽车尾气处理器等许多领域具有广泛的应用前景,但是Au催化剂制备的重复性和应用过程中的稳定性问题限制了它的工业应用。研究者发现除了Au活性组分的尺寸和形貌外,载体的种类和微结构对催化剂活性的影响也不容忽视。因此本文工作主要集中研究载体作用。我们选择活性载体CeO2、MnO2以及高稳定性载体SiO2,构建复合氧化物,希望设计出高活性和高稳定性的金催化剂。本文首先考察了还原性载体CeO2和MnO2结构对金催化CO氧化的影响,然后制备了MxNy/SiO2复合氧化物,通过沉积沉淀法制备了Au/MxNy/SiO2催化剂。通过对催化剂结构和催化性能的表征,研究载体对金催化活性的影响。论文第一部分采用初湿浸渍法将CeO2引入到不同微结构的SiO2表面,以制备复合氧化物载体,然后以氯金酸为前体通过沉积沉淀法制备Au/CeO2/SiO2催化剂。通过XRD、氮气物理吸附和TEM等表征了Au/CeO2/SiO2的结构和活性组分的分散状态,通过TPR,HR-TEM,原位DRIFTS等表征揭示了Au/CeO2/SiO2可能的反应机制。多级孔道结构的HMS,保证了Au和CeO2纳米颗粒的均匀分散和相互作用,Au/CeO2/HMS表现了最优的催化活性和较好的稳定性。提高CeO2的含量可得到分散均匀的小尺寸纳米金颗粒,因而催化剂活性提高。Au/CeO2/SiO2的催化行为与Au／CeO2相似。第二部分水热条件下合成了α、β和γ-MnO2,并通过XRD、氮气物理吸附和SEM等表征其结构。采用（NH4）2S2O8为前体,合成了α、β和γ-MnO2,晶型较好的前提下,其横向尺寸的减小有利于CO的转化。α、β和γ-MnO2的催化活性顺序为γ>α>β-MnO2,负载金后,Au-α、γ-MnO2的低温CO氧化能力优于Au-β-MnO2,但Au-β-MnO2完全转化能力强。以KMnO4为前体合成的α-MnO2,负载金之后催化活性明显优于（NH4）2S2O8为前体合成的α-MnO2o第三部分通过浸渍和原位的方式引入MnO2制备Au/MnO2/SiO2催化剂。Au/Mn2O3/SiO2表现了比Au/MnO2/SiO2更优的CO氧化能力。在SBA-15中原位引入棒状MnO2修饰其惰性表面,负载金后Au/MnO2/SBA-15催化活性明显增强。在HMS中原位引入横向尺寸在2-4 nm的枝状MnO2,负载金后,Au/MnO2/HMS催化CO氧化能力也显著增强。综上所述,本文将以还原性氧化物为载体的高活性金催化剂负载至稳定性较好的SiO2表面。Au/MxNy/Si02与Au/SiO2相比催化活性显著提高,与Au/MxNy相比其稳定性也得到增强,因而基本实现了将高催化活性和稳定性相结合的设想。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 金催化发展概述
• 1.2 金催化CO氧化反应
• 1.2.1 金催化剂的制备方法
• 1.2.2 金催化CO氧化反应机理
• 1.3 金纳米颗粒对CO氧化的影响
• 1.3.1 粒径效应
• 1.3.2 金的价态效应
• 1.4 载体在CO氧化中的作用机制
• 1.4.1 载体的分类
• 1.4.2 活性载体在CO氧化中的影响机制
• 1.4.3 惰性载体在CO氧化方面的发展
• 1.5 纳米金催化的其它反应
• 1.5.1 催化氧化反应
• x的还原反应'>1.5.2 NO_x的还原反应
• 1.5.3 催化加氢反应
• 1.5.4 其它的催化反应
• 1.6 论文的选题依据
• 1.7 主要研究内容
• 2 实验总述
• 2.1 实验试剂
• 2.2 实验仪器
• 2.3 材料的表征
• 2-adsorption）'>2.3.1 比表面积和孔径分布（N₂-adsorption）
• 2.3.2 粉末X射线衍射（XRD）
• 2.3.3 透射电子显微镜（TEM）
• 2.3.4 热重分析（TG）
• 2.3.5 程序升温还原（TPR）
• 2.3.6 傅里叶漫反射红外光谱（DRIFTS）
• 2.3.7 X射线光电子能谱（XPS）
• 2.3.8 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.4 催化活性评价
• 2和Au/CeO₂/SiO₂的合成及其在CO氧化中的应用'>3 Au/CeO₂和Au/CeO₂/SiO₂的合成及其在CO氧化中的应用
• 3.1 前言
• 2和CeO₂/SiO₂载体的制备'>3.2 CeO₂和CeO₂/SiO₂载体的制备
• 2和Au/CeO₂/SiO₂的制备及催化测试'>3.3 Au/CeO₂和Au/CeO₂/SiO₂的制备及催化测试
• 2结构对Au/CeO₂催化CO氧化的影响'>3.4 CeO₂结构对Au/CeO₂催化CO氧化的影响
• 2/SiO₂催化CO氧化的影响'>3.5 Au/CeO₂/SiO₂催化CO氧化的影响
• 2/SiO₂催化活性影响'>3.5.1 预处理气氛对Au/CeO₂/SiO₂催化活性影响
• 2结构对Au/CeO₂/SiO₂催化活性的影响'>3.5.2 SiO₂结构对Au/CeO₂/SiO₂催化活性的影响
• 2含量对Au/CeO₂/SiO₂催化活性的影响'>3.5.3 CeO₂含量对Au/CeO₂/SiO₂催化活性的影响
• 2/SiO₂的催化稳定性研究'>3.5.4 Au/CeO₂/SiO₂的催化稳定性研究
• 2/SiO₂可能的CO氧化反应机制'>3.6 Au/CeO₂/SiO₂可能的CO氧化反应机制
• 3.7 本章小结
• 2晶相对CO氧化活性的影响'>4 MnO₂晶相对CO氧化活性的影响
• 4.1 前言
• 2载体的制备'>4.2 MnO₂载体的制备
• 2制备及催化测试'>4.3 Au/MnO₂制备及催化测试
• 2的制备及其催化活性'>4.4 MnO₂的制备及其催化活性
• 2的制备及催化性能'>4.4.1 α-MnO₂的制备及催化性能
• 2的制备及催化性能'>4.4.2 β-MnO₂的制备及催化性能
• 2的制备及催化性能'>4.4.3 γ-MnO₂的制备及催化性能
• 2相结构在CO氧化中的影响'>4.4.4 MnO₂相结构在CO氧化中的影响
• 2晶相对金催化CO氧化的影响'>4.5 MnO₂晶相对金催化CO氧化的影响
• 2可能的CO氧化反应机制'>4.6 Au/MnO₂可能的CO氧化反应机制
• 4.7 本章小结
• 2/SiO₂的合成及其在CO氧化中的应用'>5 Au/MnO₂/SiO₂的合成及其在CO氧化中的应用
• 5.1 前言
• xO_y/SiO₂的合成'>5.2 Mn_xO_y/SiO₂的合成
• xO_y/SiO₂的制备及催化测试'>5.3 Au/Mn_xO_y/SiO₂的制备及催化测试
• 2制备Au/Mn_xO_y/SiO₂'>5.4 浸渍法引入MnO₂制备Au/Mn_xO_y/SiO₂
• 2结构对Au/MnO₂/SiO₂催化CO氧化的影响'>5.4.1 SiO₂结构对Au/MnO₂/SiO₂催化CO氧化的影响
• xO_y/SiO₂催化CO氧化的影响'>5.4.2 锰的价态对Au/Mn_xO_y/SiO₂催化CO氧化的影响
• 2/SBA-15'>5.5 原位引入氧化锰制备复合Au/MnO₂/SBA-15
• 2/HMS'>5.6 原位引入氧化锰制备复合Au/MnO₂/HMS
• 2/SiO₂催化CO的影响'>5.6.1 高锰酸钾溶液酸度对MnO₂/SiO₂催化CO的影响
• 2/HMS催化CO的影响'>5.6.2 硝酸酸度对MnO₂/HMS催化CO的影响
• 2/HMS催化CO的影响'>5.6.3 PEG量对MnO₂/HMS催化CO的影响
• 2/HMS除硅后的CO催化性能'>5.6.4 MnO₂/HMS除硅后的CO催化性能
• 2/HMS的催化性能'>5.6.5 Au/MnO₂/HMS的催化性能
• 5.7 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢