论文摘要
随着世界经济的发展,能源需求与日俱增,常规轻质原油可采量和产量的不断下降,充分利用稠油成为世界性的不可逆转的趋势。稠油具有含蜡高粘度大的特性,因而所造成的流动性差特性给管道输送带来了很大困难,严重制约着原油的开采和输送,这种约制在我国日益凸显。世界各国针对原油特点大部分采用降粘降凝技术来解决上述问题,而原有降粘降凝技术已不能满足目前需要。因此开发研制重稠油的新型降粘降凝技术一直是国际石油化学品研究领域关注的前沿和热点问题。本论文在对稠油降粘的机理进行了总结和探索的基础上,采用分子动力学模拟方法进行了稠油降粘剂的分子设计,采用溶液聚合法制备出合成了甲基丙烯酸十二酯-苯乙烯-马来酸酐（简称：甲基丙烯酸十二酯基三元共聚物稠油降粘剂）和甲基丙烯酸十八酯-苯乙烯-马来酸酐(（简称：甲基丙烯酸十八酯基三元共聚物稠油降粘剂）三元共聚物稠油降粘剂。探讨了研究过程中单体酯的制备条件,考察了聚合反应温度、引发剂加量、催化剂用量、反应物的配比等条件对聚合物的降粘性能的影响。以胜利提供的稠油为实验研究样品,研究了甲基丙烯酸长链酯基三元共聚物稠油降粘剂的合成工艺和降粘性能。研究结果表明：本文在前期工作基础上,进行了相关稠油降粘剂的分子设计,研究了两种油溶性降粘剂的合成工艺,并考察了它们对胜利油田稠油的降粘效果。主要得到以下结论：（1）根据“胶质、沥青质分子平面重叠堆砌结构中其结合力为氢键,并且构成这种结合力的氢键类型具有不同性和多样性”的特点,依据“羧基氢键结合力更强于羟基氢键结合力”的分子设计原则,在稠油降粘剂分子设计中,应合成与选择氢键结合力大于或不小于原有构成胶质、沥青质分子平面重叠堆砌结构的氢键结合力,并能优先吸附于胶质、沥青质分子的特殊组装物,使特殊组装物优先与胶质、沥青质分子氢键结合,而特殊组装物另一端为非极性其不与氢键结合,从而打破或改善胶质、沥青质分子平面重叠堆砌结构,是稠油降粘剂分子设计的方向之一。（2）通过不同四体系结构模拟的对比可以发现,降粘剂分子当中的极性基团与胶质和沥青质中的基团发生了相作用力,有效结合在了一起。同时我们可以清晰的看出加入降粘剂后原油的热力学与动力学数据发生了变化,由于降粘聚合物含有的马来酸酐官能团,加入稠油后水解产生羧基,其与稠油中胶质、沥青质产生强烈羧基型氢键缔合作用,其实际结果改变了稠油原有的结构,朝着有利于降低粘度的方向发展。而甲基丙烯酸长链酯基三元共聚物应为稠油降粘剂重点合成方向,其聚合物分子量和酯化度应该分别在1x10p5x104与90%—95%范围内。（3）甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯的制备中,其最佳工艺参数为：以甲苯做溶剂进行的酯交换反应,高级醇与丙烯酸摩尔比为1.5：1,催化剂用量为反应物料总量的1.0%,阻聚剂对苯二酚用量为反应物料总量的0.6%,反应温度在120℃,反应时间为6h,丙烯酸酯收率可达90%以上。红外光谱法对产品结构的分析证明产物为甲基丙烯酸酯,同时表明产物中基本没有其他的副产品。（4）以甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯和马来酸酐为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,在甲苯溶剂中采用自由基溶液聚合法合成了甲基丙烯酸十二酯基三元共聚稠油降粘剂。实验表明在引发剂用量1.0%、反应温度80℃-90℃、反应时间6小时的条件下,反应单体的摩尔配比甲基丙烯酸十二酯：苯乙烯：马来酸酐7：1：2时,从而构成了为聚合反应最佳工艺条件。以甲基丙烯酸十八酯：苯乙烯：马来酸酐摩尔比为6：2：3,引发剂用量为1.2%,在甲苯溶液中于90℃下反应6h,合成的聚合物的收率达到94.7%以上。红外光谱分析表明三种单体发生了共聚,生成了较纯的共聚物。（5）通过溶液聚合的方法研究了甲基丙烯酸十二酯三元共聚物的聚合工艺及对胜利稠油进行了降粘效果的测试。测试结果表明,当降粘剂加入量为800ppm时,降粘效果最佳。同时从粘温曲线也可对应看出,未加降粘剂和加入800ppm降粘剂处理后的原油其粘温曲线发生了显著的变化,在35℃至50℃时加800×10-6降粘剂处理后的原油其粘温曲线基本为150mPa·s的平滑曲线。特别是35℃时,经降粘剂处理后原油的表观粘度315mPa·s降至150mPa·s,降粘率达52.38%,由此可以看出甲基丙烯酸十二酯基三元稠油降粘剂对胜利稠油具有良好的降粘效果。（6）对于甲基丙烯酸十八酯基三元共聚物体系：单体配比、引发剂的加量、反应温度和反应时间均影响甲基丙烯酸十八酯基三元共聚物体系收率,同时也强烈的影响降粘效果,其对收率和降粘效果的影响呈现出非线性关系。综合比较与优化最终确定甲基丙烯酸十八酯基三元共聚物体系最佳工艺参数为：三种单体摩尔配比为6：2：3,引发剂适宜加量为1.2%,反应温度为90℃,反应时间为6小时。降粘率随着降粘剂加入量的增加较快,当加量达到一定值后,降粘效果增加缓慢,最后降粘率又随着降粘剂浓度的增加而减小,其原因可能是与降粘剂高分子在稠油中的溶解度有关。对于胜利油田稠油而言,经测试在35℃加剂量为500μg·g-1时,降粘率达到74.3%。上述研究结果表明,甲基丙烯酸长链酯基三元共聚物作为稠油降粘剂具有潜在的工业应用价值。