从蔗渣制浆黑液制取漆酶漂白天然介体及其在漆酶漂白中的应用研究

论文摘要

木素是自然界分布最为广泛的天然产物之一，也是制浆厂主要的副产品之一。用木素来制备高附加值的小分子酚醛化合物，可以作为纸浆漆酶/介体体系漂白的天然介体，这不但可以实现木素的资源化利用，也为生物漂白提供新的发展方向。本文以造纸工业上常用的非木材纤维原料甘蔗渣作为实验原料，采用烧碱-蒽醌法对蔗渣进行蒸煮，提取其蒸煮黑液中的碱木素，分别选取了五种不同的催化剂对甘蔗渣碱木素进行了催化湿空气氧化降解，并采用五因素五水平的正交实验对甘蔗渣碱木素催化湿空气氧化降解工艺进行了研究，就不同因素对主要降解产物浓度的影响做了分析，同时，还选用了3种漆酶漂白的天然介体，即蔗渣碱木素降解后浓度较高的对羟基苯甲醛、香草醛和对羟基苯甲酸，以及1种合成介体HBT，分别对蔗渣浆进行漆酶/介体处理（L段），继而进行QP漂白，以此来考察不同介体及用量对处理后纸浆白度、强度及漂后废水COD污染负荷的影响。采用酸析法和酶-弱酸水解法分离出原料制浆黑液中木素、原浆中残余木素、经漆酶处理浆残余木素及经漆酶/介体体系处理浆残余木素，并利用紫外可见光谱（UV）、红外光谱（FT-IR）和核磁共振波谱(1H-NMR、13C-NMR)对木素结构变化进行了分析。在对五种木素降解催化剂进行优选的实验中，以蔗渣碱木素为原料，分别选取了Co2O3、CuSO4、MnO2、AQ（蒽醌）、Fe3O3作催化剂，采用催化湿空气氧化降解法对蔗渣碱木素进行降解。结果表明：（1）蔗渣碱木素催化湿空气氧化降解的主要产物为对羟基苯甲醛、香草醛，丁香醛，丁香酸、香草酸和乙酰丁香酮；在本实验条件下，反应时间对催化剂催化效果的影响较大，随着反应时间的延长，大部分小分子芳香醛类物质的浓度逐渐升高；使用催化剂能较大地提高小分子芳香醛类物质的浓度。以Co2O3为催化剂，丁香醛、乙酰丁香酮、香草醛的浓度分为400.2mg/L、351.4mg/L、248.7mg/L，与未添加催化剂相比较，香草醛浓度提高了82.60%；当以AQ为催化剂时，香草醛浓度为344.9mg/L与空白相比浓度提高了1.5倍以上。在蔗渣碱木素的催化湿空气氧化法降解过程中，以Co2O3、CuSO4、MnO2、AQ、Fe3O3作催化剂降解蔗渣碱木素所得的芳香醛类物质总浓度分别为1696mg/L、1658mg/L、1584mg/L、1347mg/L和1250mg/L，说明本实验所选用的五种催化剂，Co2O3催化效果最理想，CuSO4和MnO2次之，而AQ和Fe3O3仅对少数小分子芳香醛类物质的浓度贡献较大。同时，经乙酸乙酯萃取得到蔗渣碱木素氧化降解产物共有8种，其中对羟基苯甲醛的量最多，浓度为730mg/L，其次是阿魏酸、紫丁香醛和乙酰丁香酮，浓度分别为227.3mg/L、164.6mg/L和188.7mg/L，而萃取得到的对羟基苯甲酸和紫丁香酸的量相对较少。混合醇（正丁醇：异丁醇体积比7:3）萃取得到的蔗渣碱木素降解产物有6种，其中香草酸浓度最高，为5535.7mg/L，其次是香草醛浓度，为1426.8mg/L。以Co2O3为催化剂，采用催化湿空气氧化降解正交实验来优化影响蔗渣碱木素降解的各个工艺条件，包括压力，温度，时间，木素浓度和碱液浓度。结果表明，蔗渣碱木素降解后的主要产物是香草醛、丁香醛和对羟基苯甲醛，且三种主要产物的浓度占9种产物总浓度的近50%；综合考虑降解产物浓度、制备成本、设备要求等诸多方面的因素，优选出蔗渣碱木素最佳的降解工艺条件是：木素浓度40g/L，碱液浓度1.0mol/L，压力2.0MPa，温度190℃，降解时间50min。通过正交试验的极值分析和F检验分析来看，对主要产物浓度及9种降解产物总浓度影响因素从主要到次要依次为：反应压力，木素浓度，碱液浓度，反应温度和时间。对蔗渣浆进行L-Q-P三段漂白，浆的白度明显得到改善，且纸浆不易返黄；纸页的抗张指数、耐破指数、撕裂指数均有不同程度的改善；L段添加天然介体后P段废水COD值明显低于合成介体HBT的废水COD值，且低于未添加介体的空白试验废水COD值。因此，天然介体比合成介体在改善纸浆性能、降低漂白废水污染方面更具优势；通过红外吸收光谱FT-IR、1H-NMR、13C-NMR核磁共振波谱对几种蔗渣木素分析研究表明：（1）经漆酶/天然介体体系处理纸浆残余木素的共轭芳香羰基增加较多，漆酶单独处理浆的次之，而原浆残余木素中的最少，这说明纸浆中的残余木素经漆酶/天然介体处理会发生木素侧链C位羟基被氧化，生成了-羰基。证实了漆酶/天然介体体系对木素的降解效果优于单独漆酶对木素的降解效果；（2）研究所用的蔗渣木素样品中含有紫丁香基（S）、愈创木基（G）和对羟苯基单元三种单元，并以紫丁香基单元（S）和愈创木基单元（G）为主，对羟苯基单元（H）较少；（3）漆酶/天然介体体系能使木素结构中的愈疮木基结构侧链的-碳和部分羟基发生氧化，并使木素部分β-O-4发生断裂，其对木素的降解作用优于单独漆酶处理，也说明了小分子酚醛类化合物作为漆酶/介体体系漂白的天然介体的可行性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.1.1 中国造纸工业的现状
• 1.1.2 中国造纸工业面临的问题与挑战
• 1.2 甘蔗渣原料概况
• 1.3 蔗渣在造纸工业中的应用
• 1.4 木质素及其利用现状
• 1.4.1 木质素的结构及特点
• 1.4.2 工业木质素利用现状
• 1.4.3 用木素制备小分子酚醛类化合物的发展
• 1.5 木素氧化降解及产物检测方法的选择
• 1.5.1 木素降解的方法
• 1.5.2 木素降解产物检测方法
• 1.6 生物漂白技术的概况
• 1.6.1 生物漂白技术的发展现状
• 1.6.2 漆酶漂白介体的发展
• 1.7 本论文的主要研究意义和内容
• 1.7.1 研究的目的和意义
• 1.7.2 研究的内容
• 1.7.3 研究的技术路线
• 第二章 蔗渣碱木素的制备及其氧化降解催化剂的优选
• 2.1 实验
• 2.1.1 原料和药品
• 2.1.2 主要仪器设备
• 2.1.3 实验方法
• 2.1.3.1 碱木素的制备方法
• 2.1.3.2 甘蔗渣碱木素的催化湿空气氧化降解
• 2.1.3.3 样品分析方法
• 2.1.3.4 高效液相色谱分析
• 2.1.3.5 蔗渣碱木素氧化降解产物的分离
• 2.2 实验结果与讨论
• 2.2.1 木素氧化降解产物及萃取产物的测定
• 2.2.2 催化剂对不同降解产物浓度的影响
• 2.2.2.1 不同催化剂条件下反应时间对降解产物浓度的影响
• 2.2.2.2 相同反应时间条件下催化剂对降解产物浓度的影响
• 2.2.2.3 不同反应条件下催化湿空气氧化降解产物芳香醛总浓度的影响
• 2.2.3 不同溶剂对蔗渣碱木素降解产物萃取的影响
• 2.3 本章小结
• 第三章 基于正交试验的蔗渣碱木素催化湿空气氧化降解工艺的优化
• 3.1 实验
• 3.1.1 原料和药品
• 3.1.2 主要仪器和设备
• 3.1.3 木素降解正交实验方案
• 3.2 实验结果与讨论
• 3.2.1 木素氧化降解产物的测定
• 3.2.2 不同因素对木素降解主要产物浓度的影响
• 3.2.2.1 压力对木素降解产物浓度的影响
• 3.2.2.2 木素浓度对木素降解产物浓度的影响
• 3.2.2.3 碱液浓度对木素降解产物浓度的影响
• 3.2.2.4 温度和时间对木素降解产物浓度的影响
• 3.2.3 蔗渣碱木素降解过程中不同因素影响的显著性分析
• 3.3 本章小结
• 第四章 天然介体与合成介体对蔗渣浆 LQP 漂白影响的研究
• 4.1 实验
• 4.1.1 实验原料和药品
• 4.1.2 实验仪器与设备
• 4.1.3 实验步骤和方法
• 4.1.3.1 漆酶/介体处理
• 4.1.3.2 螯合处理
• 4.1.3.3 H2O2漂白
• 4.1.3.4 漂白浆白度的测定
• 4.1.3.5 纸浆抄片及物理性能的测定
• 4.1.3.6 漂白废水 COD 负荷的测定
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 不同介体及用量对漂后浆白度的影响
• 4.2.2 漆酶介体体系处理对纸张强度性质的影响
• 4.2.3 不同介体的废水 COD 负荷测定
• 4.3 本章小结
• 第五章 蔗渣原料中木素的分离及结构分析
• 5.1 实验
• 5.1.1 实验原料
• 5.1.2 实验仪器
• 5.1.3 实验方法
• 5.1.3.1 蔗渣浆中木素的分离
• 5.1.3.2 黑液中木素的分离
• 5.1.4 紫外光谱分析
• 5.1.5 红外光谱分析
• 5.1.6 核磁共振波谱分析
• 1H-NMR 核磁共振波谱分析'>5.1.6.1¹H-NMR 核磁共振波谱分析
• 13C-NMR 核磁共振波谱分析'>5.1.6.2¹³C-NMR 核磁共振波谱分析
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 紫外光谱分析
• 5.2.2 红外光谱分析
• 1H-NMR 波谱分析'>5.2.3¹H-NMR 波谱分析
• 13C-NMR 波谱分析'>5.2.4¹³C-NMR 波谱分析
• 5.3 本章小结
• 第六章 结论
• 6.1 本论文主要结论
• 6.2 本论文的创新之处
• 6.3 对未来工作的建议
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文
• 致谢
• 附录