过渡金属配合物激发态和光谱性质的量子理论研究：Os配合物

论文摘要

过渡金属配合物由于其在电致发光器件上的巨大应用,而成为国际研究的热门课题。因此,对该类配合物发光性质的理论研究也是非常有价值的理论课题,具有重要的指导意义。本文采用DFT、CIS和TD-DFT等理论方法对一系列金属有机Os（II）配合物进行了系统研究,主要成果如下:1.使用DFT理论方法深入的研究了一系列[Os（CO）3（tfa）（L）]配合物的电子结构和光谱特征。研究结果表明,配合物的最低能吸收和发射以π-π*跃迁为主,并且这种π-π*跃迁贯穿于整个紫外可见光谱范围。强的给电子取代基和配体,通常能够使HOMO轨道能升高,LUMO轨道能下降,从而导致它们的最低能吸收和发射波长红移。因此,可以通过变换外围的配体或取代基来获取我们所需要的不同颜色的发光材料。并且我们发现对于最低能吸收和发射以π-π*跃迁为主的配合物,它的HOMO轨道的金属成分和它的量子效率不成正比关系。2.研究了一类高效的红色磷光[Os（LR）2（PH3）2]（L = ptz （1）, ppz （2）, or ppy （3）; R = H, CF3, or t-Bu）配合物的基态和激发态结构及其光谱特征。计算结果显示出,高能占据分子轨道主要由d（Os）和π（L）成分组成,而低能的非占据分子轨道完全由L配体成分占据。随着给电子能力的增强,低能的金属到配体和配体内部的电荷跃迁以及高能的配体内部的跃迁发生红移。但是,配合物3与1和2相比展示出不同类型的MLCT/ILCT激发态。发现对于最低能吸收和发射以MLCT跃迁为主的配合物,高能占据分子轨道有较高的金属成分,能够导致较高的磷光量子效率,并可以推广到所有的过渡金属配合物。3.计算了一系列三联吡啶Os（II）配合物的电子结构和光谱性质。计算表明,它们的最低能吸收完全归属于Os（II）/π（trpy）→π*（trpy）的MLCT/ILCT混合电荷转移跃迁,其磷光发射也具有相似的跃迁性质。当给电子取代基导入到三联吡啶配体:1)其最低能吸收和发射波长是红移的,顺序为1<2<3;2)高能的ILCT跃迁出现在290 nm附近,有些微的蓝移;3)与非占据分子轨道相比,取代基对占据分子轨道影响更加明显。

论文目录

• 论文提要
• 第一章 前言
• 1.1 发光材料概述
• 1.2 过渡金属配合物发光材料
• 1.3 理论计算的发展
• 1.4 研究意义和内容
• 第二章 理论基础和计算方法
• 2.1 分子轨道理论
• 2.1.1 定态Schr?dinger 方程
• 2.1.2 闭壳层分子的HFR 方程
• 2.1.3 开壳层分子的HFR 方程
• 2.2 电子相关
• 2.2.1 电子相关能
• 2.2.2 组态相互作用
• 2.2.3 微扰理论
• 2.3 分子光谱
• 2.3.1 发光原理
• 2.3.2 Franck-Condon 原理
• 2.3.3 电子跃迁的选择定则
• 2.4 重原子相对论效应
• 2.4.1 赝势从头算方法
• 2.4.2 相对论效应
• 2.4.3 基组的选择
• 2.5 溶剂化效应
• 2.5.1 计算中的反应场模型
• 2.5.2 溶剂对配合物发光的影响
• 2.6 密度泛函理论
• 第三章 羰基三氟乙酸Os（II）配合物的DFT、TD-DFT 计算和光谱性质的理论研究
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法和理论
• 3.3 结果和讨论
• 3.3.1 取代基效应
• 3.3.2 配体效应
• 3.3.3 多核配合物
• 3.4 结论
• 第四章 高效红光Os（II）吡啶、吡唑配合物的结构和光谱性质的理论探测
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法和理论
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 基态几何和边界分子轨道性质
• 4.3.2 吸收光谱
• 4.3.3 激发态几何与发射光谱
• 4.4 结论
• 第五章 Os（II）-2,2',6',2''-三联吡啶配合物的电子结构和光谱性质的理论研究
• 5.1 引言
• 5.2 计算方法和理论
• 5.3 结果和讨论
• 3CN 溶液中的吸收光谱'>5.3.1 1-3 的基态结构和CH₃CN 溶液中的吸收光谱
• 5.3.2 吸收光谱的取代基效应
• 3CN 溶液中的发射光谱'>5.3.3 激发态结构和CH₃CN 溶液中的发射光谱
• 5.4 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表和完成的论文
• 致谢
• 摘要
• Abstract