芳烃型连续重整集总反应动力学模型研究

论文摘要

以生产高辛烷值清洁汽油和苯、甲苯、二甲苯等芳烃为主要目的的催化重整过程是石油加工中的重要过程。由于该过程还同时副产相当数量的氢气,因此在原油劣质化趋势加剧,加氢过程发展迅速的今天,重整氢气成了炼厂加氢过程的重要廉价氢源,催化重整过程在炼厂中的地位就愈显重要。本论文以我国某石化公司的催化重整装置为背景,以该装置的工业实测数据为基础,研究建立该催化重整装置的反应动力学模型,为催化重整装置的操作优化提供指导。本论文不仅对国内外催化重整工艺、催化剂及反应动力学模型研究的发展及现状进行了较全面的文献调查,而且对本研究的对象—某催化重整装置进行了较深入的实地调查研究。结果表明,该催化重整装置采用的是1971年由美国UOP公司开发的第一代连续重整技术,其原料主要为加氢裂化重石脑油,用于生产苯、甲苯、二甲苯等基本有机原料,同时副产氢气,是一个典型的芳烃型连续重整装置。通过对催化重整反应特征的研究,反应复杂性的分析及各种反应动力学模型特点的比较,确定本研究以建立集总反应动力学模型较为合适。于是,按照集总分族原则—将动力学特征相似的进行归并,同时考虑到工业实测数据来源的条件,用户对优化预测功能的要求,模型参数估计的可行性及所建集总模型的先进性等,确定将整个催化重整反应物料划分为二十七个集总组分,然后并根据催化重整反应机理建立了二十七个集总组分的反应网络,在反应机理的基础上,通过对重整反应作的一些基本假定,如：所有反应均按拟一级均相反应处理；氢气对反应的影响用氢压表示；把移动床径向反应器的每一环轴截面微元看作为一理想的活塞流反应器等,同时考虑了催化剂积炭失活的影响等因素,最后可列出芳烃型连续重整二十七集总反应动力学模型,各反应的幂函数型反应速率方程。基于所建的芳烃型连续重整二十七集总反应动力学模型共有163个模型参数,一次同时估计不仅难度很大,而且所估参数的可靠性也差。本研究采用了分步确定的方法,即将整个二十七集总反应网络分成三个子网络,通过分步求取三个子网络模型参数的方法,最终完成整个反应网络的全部模型参数。与此同时,本研究在比较了几种多参数估计方法后,最后通过连用具有较好数值稳定性及快速收敛性的局部极小优化算法(BFGS算法)和全局优化算法(模拟退火算法)的方法,最终成功的完成了163个模型参数的估计工作。参数估计所需的全部数据均来自于国内某石化厂芳烃型连续重整装置的工业实测数据,对每一步得到的模型参数,都分别采用与参数估计不同时段或不同操作条件下的工业实测数据进行验证,以考察所估参数的可靠性和模型的外推性,结果表明：所建的芳烃型连续重整二十七集总反应动力学模型不仅能对芳烃组成进行较为准确而详细的预测,而且还能预测裂化产物的组成及氢气、积炭量等,其预测精度可以满足工业要求。接着,本论文还进一步运用所建的二十七集总反应动力学模型,对移动床重整径向反应器内的产物分布,反应器温度分布及催化剂床层积炭分布进行了模拟计算。在对所建的二十七集总反应动力学模型多方面成功考察验证的基础上,最后本研究应用二十七集总反应动力学模型,对该芳烃型连续重整装置的工业操作条件(温度、空速、氢烃比和催化剂停留时间等七个变量)对产物分布的影响进行了分析讨论,对该装置的主要目的产物芳烃的产率进行了优化计算,结果表明：在优化的操作条件下,芳烃产率可提高0.98%,二甲苯产率可提高1.34%,氢气产率也略有增加。本论文具有明确的研究对象和目标,数据全部来源于对象装置的工业实测数据,针对性强,实用意义大。研究结果不仅对该石化厂芳烃型连续重整装置具有直接指导意义,而且对其它芳烃型连续重整装置具有重要借鉴作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.1.1 催化重整过程的地位和作用
• 1.1.1.1 催化重整过程在炼油厂的地位和作用
• 1.1.1.2 催化重整在清洁汽油生产中的作用
• 1.1.1.3 催化重整在石油化工一体化中的作用
• 1.1.1.4 催化重整过程的副产氢气是加氢过程的重要氢源
• 1.1.2 催化重整发展现状
• 1.1.2.1 催化重整催化剂的发展及现状
• 1.1.2.2 催化重整工艺的发展及现状
• 1.1.3 催化重整工艺的发展和展望
• 1.2 催化重整集总反应动力学模型研究现状
• 1.2.1 复杂反应体系动力学发展概况
• 1.2.2 国外催化重整集总反应动力学模型研究现状
• 1.2.2.1 Smith催化重整四集总反应动力学模型
• 1.2.2.2 Krane催化重整二十集总反应动力学模型
• 1.2.2.3 Kmak催化重整二十二集总反应动力学模型
• 1.2.2.4 Pace催化重整三十集总反应动力学模型
• 1.2.2.5 Wolff催化重整五集总反应动力学模型
• 1.2.2.6 Froment催化重整二十八集总反应动力学模型
• 1.2.2.7 Ramage催化重整十三集总反应动力学模型
• 1.2.2.8 Taskar and Riggs催化重整三十五集总反应动力学模型
• 1.2.2.9 Jorge催化重整二十四集总反应动力学模型
• 1.2.3 国内催化重整集总反应动力学模型研究现状
• 1.2.3.1 翁惠新的催化重整十六集总反应动力学模型
• 1.2.3.2 丁福臣的催化重整十七集总反应动力学模型
• 1.2.3.3 浙江大学等的催化重整十七和二十集总反应动力学模型
• 1.2.3.4 解新安的二十八集总反应动力学模型
• 1.2.4 催化重整集总反应动力学模型小结
• 1.3 本课题的研究意义和研究内容
• 1.3.1 研究意义
• 1.3.2 研究内容
• 第2章 催化重整化学反应及工艺
• 2.1 催化重整化学反应
• 2.2 催化重整工艺
• 2.2.1 装置概况
• 2.2.2 工艺流程
• 2.2.3 装置特点
• 2.2.4 原料特点
• 2.2.5 产品特点
• 2.3 本章小结
• 第3章 催化重整集总反应动力学模型的建立
• 3.1 模型类型的确定
• 3.1.1 催化重整反应的复杂性
• 3.1.2 复杂反应体系动力学模型的类型
• 3.2 催化重整反应机理
• 3.3 集总组分与反应网络的确定
• 3.4 催化重整二十七集总反应动力学方程的建立
• 3.4.1 幂函数型反应动力学方程
• 3.4.2 积炭失活的影响
• 3.4.3 反应器流动类型的影响
• 3.5 本章小结
• 第4章 催化重整二十七集总反应动力学模型的参数估计
• 4.1 参数估计策略
• 4.1.1 分步确定法
• 4.1.2 参数估计方法的确定
• 4.2 模型参数的分步确定
• 4.2.1 十九集总反应网络模型参数的确定
• 4.2.1.1 参数估计所需的数据
• 4.2.1.2 参数估计结果
• 4.2.1.3 参数估计结果讨论
• 4.2.1.4 十九集总反应动力学模型的验证
• 4.2.2 二十二集总反应网络模型参数的确定
• 4.2.2.1 参数估计结果
• 4.2.2.2 参数估计结果讨论
• 4.2.2.3 二十二集总反应动力学模型的验证
• 4.2.3 二十七集总反应网络模型参数的确定
• 4.2.3.1 参数估计结果
• 4.2.3.2 参数估计结果讨论
• 4.2.3.3 二十七集总反应动力学模型的验证
• 4.3 对三个所建的催化重整集总反应动力学模型的讨论
• 4.4 本章小结
• 第5章 芳烃型连续重整装置的模拟计算
• 5.1 反应器床层反应物分布
• 5.1.1 概况
• 5.1.2 芳烃组分
• 5.1.3 环烷烃组分
• 5.1.4 烷烃组分
• 5.2 反应器床层温度分布
• 5.3 反应器床层积炭量分布
• 5.4 本章小结
• 第6章 芳烃型连续重整装置操作条件的分析及优化
• 6.1 操作条件分析
• 6.1.1 具体的操作条件
• 6.1.2 温度影响
• 6.1.3 空速影响
• 6.1.4 氢烃比影响
• 6.1.5 催化剂停留时间影响
• 6.2 芳烃产率优化
• 6.3 本章小结
• 第7章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 博士期间发表的论文
• 附录