纳米ZnO基气敏元件制备及在易燃、易爆物检测中的应用研究

论文摘要

近年来,纳米ZnO基气敏传感器因其制作简单、价格便宜和检测方便而备受研究者的关注。制备新的气敏材料、优化传感器技术和气敏传感器的人工智能应用（电子鼻）将是气敏传感器的三个主要研究方向。随着人类社会的不断进步,人们对所生存的环境质量以及人身安全提出了更高的要求。本文正是围绕这三个方面的要求,在以纳米Zn粉为锌源制备新的纳米ZnO基气敏材料、紫外光照提高传感器的使用安全性和传感器在挥发性有机物（VOCs）、易燃、易爆物的探测应用等三个方面做了一系列的研究工作。主要包括以下几个方面:采用蒸发-冷凝的方法制得平均粒径为35nm的纳米锌粉,再用H2O2预氧化再热氧化的两步氧化法将纳米锌粉氧化成不同形态的纳米ZnO。SEM和XRD分析表明,当在预氧化阶段Zn/H2O2为20mg/ml时,650℃热氧化2h后纳米锌粉氧化成茂密针状ZnO,当Zn/H2O2为2mg/ml时,生成颗粒状ZnO,处于中间浓度时,针状结构依次减少;预氧化微米锌粉无论Zn/H2O2比例为多少,850℃热氧化8h后的产物都为栗状ZnO。DSC-TG分析结果表明,纳米锌粉表面保护膜质量占到颗粒质量的50.4%时,热处理阶段氧化过程和熔化过程几乎同时发生,生长的ZnO针状产物最为茂密;对于微米锌粉,H2O2预氧化处理对其热行为及其最后形貌生长都影响不大,热氧化阶段是其控制阶段。根据PBR金属氧化生长理论和相关的分析结果建立了纳米锌粉和微米锌粉的晶体生长模型,并且实验结果证实锌粉的氧化生长是按照气-固（VS）机理进行晶体生长的。气敏性能测试表明:由纳米锌粉制备的具有茂密针状结构的敏感材料对苯、甲苯、二甲苯具有最大的灵敏度,其在320℃处的灵敏度分别达到9.9、11.8、13;微米锌粉由于其颗粒较大,氧化后导致气敏涂覆层较厚,对所有测试气体都显示了敏感惰性。考察了波长为365nm的紫外光照对纯ZnO和掺杂TiO2和WO3的ZnO基气敏元件在室温下对乙醇气体的气敏性能。结果发现,各元件在室温下对紫外光都很敏感,而没有光照时对乙醇气体不敏感,室温下对乙醇气体的敏感性是建立在光照基础之上的,并且各元件对乙醇气体的响应和回复时间都在8秒之内。同时还研究了在光作用下不同加热电压对敏感元件气敏性能的影响,发现随着工作温度的升高,光照对气敏元件气敏性能的影响逐渐减弱,紫外光照的使用能够代替3V左右加热电压的使用,从而可以获得只使用光照不用加热的更加安全稳定的敏感元件。将自制纳米ZnO及其掺杂Sb2O3、TiO2、V2O5、WO3的敏感元件应用到硝酸铵（NH4NO3）、矿山炸药（ME）、苦味酸（PA）、2,6-二硝基甲苯（2,6-DNT）四种爆炸物的检测。测试数据显示,在这四种爆炸物中,只有2,6-DNT分解的指纹气体显示的是还原性信号,其他三种爆炸物显示的都是氧化性信号。提取响应曲线的基准电阻和极值电压为特征值,根据对不同爆炸物在多次测试中,传感器的基准电阻变化小和极值电压变化大这两条原则,结合硬件要求,优选出了6个较好的元件。采用静态实验考察了6个元件对四种爆炸物的检测能力大小,结果表明:能够检测到四种爆炸物的浓度低至3.34μg/L,随着试样浓度的增加,传感器的灵敏度呈指数函数上升。为了实现传感器阵列逼近实际应用的设想,设计了完全动态小剂量实验,动态小剂量测试在1.7μg/L处信号已经很弱。提取合适的参数为特征值,利用判别函数（DFA）分析方法能够对该四种爆炸物在83.4μg/L和15.3μg/L处进行100%的分辨、识别,利用径向基函数（RBF）方法也能够对四种爆炸物在3.34μg/L进行很好的分辨、识别,其错误率仅为3.12%。考察湿度对敏感器件的影响发现:在75%RH～97%RH的湿度范围内,筛选出来的6个传感器的空气电阻受湿度影响相对不大,因此,选择特定的测试条件对分析结果的可靠性具有十分重要的意义。对爆炸物含量与灵敏度的实验发现:对同一质量的爆炸物抽取不同体积的指纹气体其灵敏度是随着含量的增加呈指数函数增加,而对不同质量的爆炸物抽取相同体积的指纹气体其灵敏度是随着爆炸物质量的增加呈准线性函数增加。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 课题研究的背景
• 1.2 气敏传感器的分类及发展方向
• 1.2.1 金属氧化物类气敏传感器
• 1.2.2 质量型气敏传感器
• 1.2.3 电化学型气敏传感器
• 1.2.4 导电聚合物气敏传感器
• 1.2.5 气体传感器的发展方向
• 1.3 ZNO 气敏材料研究现状
• 1.3.1 以锌盐为原料合成纳米ZnO
• 1.3.2 以ZnO 为原料制备纳米ZnO
• 1.3.3 以锌颗粒或块体锌为原料制备纳米ZnO
• 1.4 纳米ZNO 作为气敏材料的掺杂研究
• 1.5 ZNO 作为光催化材料的研究
• 1.5.1 含氮氧化锌
• 1.5.2 金属离子掺杂
• 1.5.3 MOx-ZnO 复合物（M=Fe、W、V、Cr、Cd 等过渡金属）
• 1.6 纳米ZNO 气敏、光敏研究
• 1.6.1 纳米ZnO 的气敏机理
• 1.6.2 纳米ZnO 的光催化机理
• 1.7 光激发提高气敏元件的灵敏度的研究
• 1.7.1 光激发提高气敏元件性能的研究现状
• 1.7.2 提高光激发下的气敏元件性能的途径
• 1.8 易燃、易爆物检测技术的国内外研究现状
• 1.8.1 易燃、易爆气体检测技术的国内外研究现状
• 1.8.2 固体爆炸物检测技术的国内外研究现状
• 1.9 本课题研究的意义、难点和内容
• 2 两步氧化法制备针状纳米ZNO
• 2.1 前言
• 2.2 预氧化阶段氧化剂的选择
• 2.2.1 常用氧化剂的分类
• 2O₂ 作氧化剂的依据'>2.2.2 选择H₂O₂作氧化剂的依据
• 2.3 试验方法
• 2.3.1 真空热蒸发法制备纳米锌粉
• 2.3.2 两步氧化法制备纳米ZnO
• 2.3.3 物相分析
• 2.3.4 TG-DSC 热分析
• 2.3.5 形貌表征
• 2.3.6 分光光度法进行成分分析
• 2.3.7 气敏元件制备及气敏性能测试
• 2.4 结果及讨论
• 2.4.1 原锌粉形貌
• 2O₂ 预氧化纳米锌粉后再热氧化后的形貌'>2.4.2 H₂O₂预氧化纳米锌粉后再热氧化后的形貌
• 2O₂ 预氧化微米锌粉再热氧化后的形貌'>2.4.3 H₂O₂预氧化微米锌粉再热氧化后的形貌
• 2.4.4 物相分析
• 2O₂ 预氧化纳米锌粉的TG-DSC 分析'>2.4.5 不同浓度H₂O₂ 预氧化纳米锌粉的TG-DSC 分析
• 2O₂ 预氧化微米锌粉后的TG-DSC 分析'>2.4.6 不同浓度H₂O₂ 预氧化微米锌粉后的TG-DSC 分析
• 2.4.7 分光光度法测试分析原始锌粉的成分含量
• 2.4.8 两步氧化法制备纳米ZnO 机理探讨及其生长模型建立
• 2.4.9 两步氧化法制备的纳米ZnO 的气敏性能
• 2.5 本章小结
• 3 光激发下ZNO 及其掺杂体系的气敏性能
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验材料
• 3.2.2 气敏元件的制备过程
• 3.2.3 气敏元件的测试
• 3.3 实验结果与分析
• 3.3.1 气敏材料的物相和形貌表征
• 3.3.2 室温下光激发对气敏性能的影响
• 2 的ZnO 基气敏传感器室温下光激发气敏性能'>3.3.3 掺杂TiO₂ 的ZnO 基气敏传感器室温下光激发气敏性能
• 3 的ZnO 基气敏传感器室温下光激发气敏性能'>3.3.4 掺杂WO₃ 的ZnO 基气敏传感器室温下光激发气敏性能
• 3.3.5 掺杂ZnO 基气敏传感器不同加热电压下光激发气敏性能
• 3.3.6 光强度对气敏性能的影响
• 3.4 本章小结
• 4 掺杂ZNO 基气敏传感器在爆炸物检测中的应用
• 4.1 前言
• 4.2 实验
• 4.2.1 实验原材料
• 4.2.2 实验部分
• 4.2.3 数据处理
• 4.3 结果及讨论
• 4.3.1 动态大剂量实验筛选传感器元件
• 4.3.2 筛选后的元件物相及形貌表征
• 4.3.3 优化元件与所测爆炸物的敏感选择性
• 4.3.4 静态实验
• 4.3.5 完全动态小剂量实验
• 4.3.6 模式识别技术实现四种爆炸物在不同浓度水平的分类、判别、回判
• 4.3.7 利用DFA 方法对优选传感器进行再优化
• 4.3.8 Pt-Rh 加热丝和Ni-Cr 加热丝比较
• 4.3.9 湿度对元件的干扰实验
• 4.3.10 不同质量爆炸物分解的指纹气体对气敏性能的影响
• 4.4 本章小结
• 5 全文总结
• 5.1 主要结论
• 5.2 需要进一步完善的工作
• 致谢
• 参考文献
• 附录1 攻读博士期间发表的论文目录
• 附录2 攻读博士期间获奖励情况
• 附录3