锂离子电池正极材料LiFePO4的金属离子掺杂改性研究

论文摘要

磷酸铁锂（LiFePO4）用作锂离子电池正极活性材料,具有原料资源丰富、价格便宜、热稳定性好和环境友好等优点。但LiFePO4的电子电导率和Li+化学扩散系数均较低,成为限制其应用的最大障碍。对LiFePO4进行金属离子掺杂是改善其电化学性能的一种有效方法,论文就掺杂离子的半径、价态、掺杂量和掺杂位置对LiFePO4电化学性能的影响进行了系统研究。为了考察掺杂的影响,采用固相法首先合成了LiFePO4。经X射线衍射法（XRD）测试表明,在LiFePO4的充/放电过程中LiFePO4/FePO4处于两相共存相互转换的状态。采用电化学阻抗方法研究了LiFePO4在充放电过程中Li+的脱/嵌行为,试验结果表明:在充电脱锂过程开始时,Li+化学扩散系数迅速提高,而后上升趋势趋于平缓;在放电嵌锂过程开始时,Li+化学扩散系数变化不大,而在放电末期有较大的下降。为了探讨掺杂离子对LiFePO4的电化学性能的影响。首先选择Y3+分别对LiFePO4的Li位和Fe位进行了掺杂,试验结果表明:LiFePO4的放电比容量随Y3+掺杂量的增大而增大。在掺杂量相同的情况下,Y3+掺杂Fe位的电化学性能要优于Y3+掺杂Li位。掺杂量过多时,会产生杂相,导致LiFePO4电化学性能变差。在此基础上,考察了掺杂四种半径不同而价态相同的La3+、Nd3+、Gd3+和Er3+镧系离子对LiFePO4电化学性能的影响,结果表明:掺杂离子半径越小,LiFePO4的电化学性能越好;考察了掺杂四种半径接近而价态不同的Ga3+、Ti4+、Ta5+和Mo6+金属离子对LiFePO4电化学性能的影响,结果表明:掺杂Ti4+时,具有最佳的电化学性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 锂离子电池
• 1.2 锂离子电池正极活性材料
• 2'>1.2.1 LiCoO₂
• 2'>1.2.2 LiNiO₂
• 2'>1.2.3 LiMnO₂
• 1-xCo_xO₂'>1.2.4 LiNi_1-xCo_xO₂
• 1/3Co_1/3Mn_1/3O₂'>1.2.5 LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂
• 2O₄'>1.2.6 LiMn₂O₄
• 4'>1.2.7 LiFePO₄
• 1.3 选题背景
• 1.4 研究内容
• 第2章 试验用原料、仪器、设备和方法
• 2.1 原料
• 2.2 仪器与设备
• 2.3 试验方法
• 2.3.1 电极活性物质的合成
• 2.3.2 正极片的制备
• 2.3.3 手套箱的环境控制
• 2.3.4 电解液的配制
• 2.3.5 模拟电池的装配
• 2.3.6 恒电流充/放电试验
• 2.3.7 电化学阻抗谱的测定
• 2.3.8 物相分析
• 2.3.9 电子电导率的测量
• 2.3.10 扫描电子显微镜
• 2.3.11 振实密度测定
• 2.3.12 真密度测定
• 4充/放电过程动力学研究'>第3 章 LiFePO₄充/放电过程动力学研究
• 4的合成及表征'>3.1 LiFePO₄的合成及表征
• 4在充/放电过程中结构变化的分析'>3.2 LiFePO₄在充/放电过程中结构变化的分析
• 3.3 EIS简介
• 4脱/嵌锂反应过程'>3.4 LiFePO₄脱/嵌锂反应过程
• 4脱/嵌锂反应过程的理论研究'>3.5 LiFePO₄脱/嵌锂反应过程的理论研究
• 3.5.1 模型假设
• 3.5.2 等效电路的选择
• 4的脱/嵌锂过程的理论推导'>3.5.3 LiFePO₄的脱/嵌锂过程的理论推导
• 4电化学阻抗的研究'>3.6 LiFePO₄电化学阻抗的研究
• 3.6.1 电化学阻抗测试及阻抗谱的拟和
• 3.6.2 扩散系数的计算方法
• 3.6.3 不同充/放电深度时的锂离子化学扩散系数
• 3.7 本章小结
• 第4 章 掺杂离子量对试样电化学性能的影响
• 4晶格的可能性分析'>4.1 所选掺杂离子能够掺入LiFePO₄晶格的可能性分析
• 3+掺杂试样的制备'>4.2 Y³⁺掺杂试样的制备
• 3+掺杂试样的XRD分析'>4.3 Y³⁺掺杂试样的XRD分析
• 3+掺杂试样的锂离子电化学扩散系数'>4.4 Y³⁺掺杂试样的锂离子电化学扩散系数
• 3+掺杂试样的电子电导率'>4.5 Y³⁺掺杂试样的电子电导率
• 3+掺杂试样的电化学性能'>4.6 Y³⁺掺杂试样的电化学性能
• 4.7 本章小结
• 第5 章 掺杂离子半径对试样电化学性能的影响
• 5.1 掺杂试样的制备及XRD分析
• 5.1.1 掺杂试样的制备
• 5.1.2 掺杂试样的XRD分析
• 5.2 Li位掺杂时掺杂离子半径对试样性能的影响
• 5.2.1 掺杂离子半径对试样放电比容量的影响
• 5.2.2 Li位掺杂离子半径对试样锂离子扩散系数的影响
• 5.2.3 Li位掺杂结果的综合讨论
• 5.3 Fe位掺杂时掺杂离子半径对试样性能的影响
• 5.3.1 掺杂离子半径对试样放电比容量的影响
• 5.3.2 掺杂离子半径对锂离子扩散系数的影响
• 5.2.3 Fe位掺杂结果的综合讨论
• 5.4 本章小结
• 第6 章掺杂离子价态对试样电化学性能的影响
• 6.1 掺杂试样的制备
• 6.2 试样的XRD分析
• 6.3 不同价态离子掺杂对试样锂离子化学扩散系数的影响
• 6.4 不同价态离子掺杂对试样的电子电导率的影响
• 6.5 不同价态离子掺杂对试样的电化学性能的影响
• 6.6 不同价态离子掺杂试样的电化学性能提高的机理分析
• 6.7 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录 A 攻读学位期间所发表的学术论文目录
• 致谢